專利名稱：具有分子篩效應(yīng)的煤基顆?；钚蕴恐苽浞椒捌湓谧儔何椒蛛x濃縮氣體中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過水蒸氣活化方法制備煤基活性炭作為一種具有分子篩效應(yīng)的顆粒活性炭的制備方法，此煤基顆?；钚蕴靠捎糜诙喾N混合氣體的變壓吸附濃縮分離，特別是能夠在順放步驟濃縮甲垸和二氧化碳等強吸附氣體產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
抽采的煤層氣、油田氣和垃圾填埋氣的主要成分為甲烷、氮氣、二氧化碳
等組分的混合氣體；煙道氣中含有二氧化碳。甲垸可用作高效潔凈的能源和化工原料，二氧化碳是重要的d資源。抽采煤層氣、油田氣、煙道氣的排放嚴(yán)重污染大氣，而且浪費了有用的資源，從這些氣體中回收甲垸、二氧化碳?xì)怏w具有重要應(yīng)用意義。但是，要高效利用這些混合氣體中的甲垸、二氧化碳等氣體，需要對其中的甲垸、二氧化碳分離并濃縮。
變壓吸附(pressure swing adsorption, PSA)工藝是混合氣體中氣體組分分離的關(guān)鍵技術(shù)之一。影響PSA分離最為關(guān)鍵的因素是吸附劑。目前用于PSA的吸附劑主要有兩大類即沸石分子篩與碳質(zhì)吸附劑。合成的沸石分子篩價格一般很高，而碳質(zhì)吸附劑成本較低，且碳質(zhì)吸附劑的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，能耐酸、堿，能經(jīng)受高溫高壓的作用。用不同吸附劑，PSA分離氣體主要有基于動力學(xué)和平衡分離兩種原理，它們用于含甲烷的混合氣體，分別在PSA過程的順放步驟和逆向抽真空步驟得到濃縮的甲烷，但在PSA過程的順放步驟濃縮甲垸的能碳質(zhì)吸附劑中普通的活性炭吸附劑主要是基于平衡效應(yīng)而炭分子篩是基于動力學(xué)效應(yīng)進(jìn)行氣體分離。炭分子篩最成功的應(yīng)用是從空分中制取氮氣和氧氣，
用于此類氣體分離的炭分子篩種類很多；這些炭分子篩也可應(yīng)用于甲烷/氮氣、二氧化碳/氮氣、甲烷/二氧化碳/氮氣等混合氣體中不同組分的分離。
比表面積是吸附劑性能的決定因素。現(xiàn)有高比表面積活性炭吸附劑用于甲垸/氮氣平衡分離系數(shù)已可達(dá)到幾十；但現(xiàn)有活性炭吸附劑都是粉狀，易堵塞管道，不能夠應(yīng)用于PSA過程。因此，制備新的活性炭吸附劑，尤其具有分子篩效應(yīng)的碳質(zhì)吸附劑，用于PSA過程低能耗濃縮混合氣中甲烷、二氧化碳等氣體有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、成本很低的具有分子篩效應(yīng)的煤基顆?；钚蕴康闹苽浞椒?，此顆?；钚蕴靠捎糜谧儔何酵ㄟ^順放步驟和逆向抽真空步驟濃縮分離混合氣體中的強吸附組分氣體；該顆?；钚蕴烤哂泻Y分效應(yīng)，能夠?qū)⒒旌蠚怏w的強吸附組分，如甲烷/氮氣中的低濃度甲烷，二氧化碳/氮氣中的低濃度二氧化碳，甲烷/二氧化碳/氮氣中的低濃度二氧化碳等，在PSA過程的順放步驟得到很好濃縮。順放步驟沒有放出的甲垸或二氧化碳在逆向抽真空步驟得到，其濃度進(jìn)一步提高。
本發(fā)明所述具有分子篩效應(yīng)的煤基顆?；钚蕴恐苽浒ㄈ缦虏襟E
(a) 粉碎，即以煤炭為原料，將其粉碎到160 200目；
(b) 混捏，即向煤粉中加入煤焦油或其它粘結(jié)劑，再加水混合均勻。(c) 成型，即在成型機上成型為底面直徑3 4mm、高5 7mm的圓柱體顆粒，再在80 12(TC溫度下干燥3 4h;
(d) 碳化，即將成型后的煤放入加熱爐中，在氮氣保護(hù)下，以5 15"C/min的升溫速度加熱至400 800°C ，在此溫度下恒溫0.5 2h;
(e) 活化，即將碳化后的樣品，在氮氣保護(hù)下，進(jìn)行水蒸氣活化。水蒸氣活化的條件是水蒸氣的溫度在700 85(TC，活化時間為0.5 5h。
(f) 冷卻至室溫出料，再經(jīng)水洗、干燥后即得到顆粒狀活性炭吸附劑。
變壓吸附技術(shù)是60年代起步近十幾年快速發(fā)展的氣體分離技術(shù)，其原理是基于壓力和循環(huán)條件下讓多組分混合氣體通過吸附塔，基于各組分氣體的吸附平衡或吸附速率行為的差異進(jìn)行快速的吸附_脫附循環(huán)，達(dá)到氣體分離和吸附劑循環(huán)使用的目的，已廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域各種混合氣體的分離提純。
變壓吸附技術(shù)具有如下優(yōu)點循環(huán)時間短，常溫操作(能耗低)、易于自動控制、可獲得高純度產(chǎn)品。變壓吸附是一個經(jīng)歷多個步驟的復(fù)雜動態(tài)過程，其工藝已日趨完善，已建立了各種循環(huán)模式。常用變壓吸附過程有五步加壓、吸附、順向減壓(順放)、逆向減壓(逆放)和逆向抽真空。當(dāng)今工業(yè)用變壓吸附過程主要是多塔復(fù)雜步驟循環(huán)。但是，目前用PSA能分離出產(chǎn)品純度很高的組分仍然只能限于弱吸附組分，如H2，其變壓吸附分離純度可以到達(dá)99.999%。而對強吸附組分，如甲垸，二氧化碳，工業(yè)化的變壓吸附應(yīng)用卻很少，其原因
主要有兩方面 一是強吸附組分的解吸困難，二是強吸附組分與其它組分在吸
附劑上的分離系數(shù)不夠大。因此，制備對強吸附組分具有篩分效應(yīng)，能夠在順放步驟得到強吸附組分氣體的吸附分離材料有重要價值。 本發(fā)明所制備的活性炭吸附劑能夠應(yīng)用于甲烷/氮氣、二氧化碳/氮氣、甲垸/二氧化碳/氮氣等混合氣體中不同組分的分離。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所制備的顆?；钚蕴课絼┑膬?yōu)勢在于
(1) 通過本發(fā)明方法制備的顆粒活性炭具有篩分作用，能夠?qū)㈦y分離的混合氣體如甲烷/氮氣，二氧化碳/氮氣，甲烷/二氧化碳/氮氣中的組分分離，并且是在PSA過程的抽真空步驟尤其在順放步驟就能夠得到濃縮的強吸附氣體組分如甲烷和二氧化碳?xì)怏w。經(jīng)過單塔單次PSA過程就可以將僅含有體積百分比為30%左右甲垸的甲垸/氮氣混合氣體中的甲烷濃度在順放步驟提高到40% 50。％，在逆向抽真空步驟提高到50% 60%;能夠?qū)Ⅲw積百分比為10%左右二氧化碳的二氧化碳/氮氣混合氣體中的二氧化碳的濃度提高到在順放步驟提高到30% 40%，在逆向抽真空步驟提高到35% 50%。如果用于多塔或多個變壓吸附循環(huán)，多塔多循環(huán)及其工藝編排，無疑提純效果會更高。
(2) 本發(fā)明的制備方法工藝簡單，以煤為原料使得成本低廉，產(chǎn)品質(zhì)量容易控制，制備過程無化學(xué)改性過程，具有成本低、污染小的特點。
(3) 本發(fā)明的顆?；钚蕴烤哂休^大的尺寸和圓柱體形，有較低裝填密度，在應(yīng)用、儲存運輸?shù)确矫娓哂袃?yōu)勢，避免了普通粉末活性炭會出現(xiàn)的粉塵污染、堵塞管道設(shè)備等現(xiàn)象。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例進(jìn)一步對本發(fā)明加以說明。
實施例1本發(fā)明煤基顆粒活性炭的制備方法及其在變壓吸附濃縮抽放煤層氣中甲烷的應(yīng)用
(一)煤基顆?；钚蕴课絼┑闹苽?將褐煤粉碎篩分到200目，稱取200g煤粉與煤焦油粘結(jié)劑和水均勻混合，在成型機上成型為底面直徑4mm、高5mm 的柱狀顆粒，于烘箱中在120'C干燥2h;再將成型樣品置于加熱爐中，在氮氣 保護(hù)下，氮氣流量為12ml/h，以10'C/min升溫速度加熱至700'C，恒溫lh后， 以10。C/min升溫速度繼續(xù)加熱至800'C，水蒸氣恒溫活化4h;待物料反應(yīng)結(jié)束 后，冷卻至室溫出料，再經(jīng)水洗、干燥后即得到產(chǎn)品69g。
(二)用于變壓吸附濃縮抽采煤層氣中甲烷把所得活性炭顆粒吸附劑裝
入PSA裝置，PSA過程設(shè)計為五步單塔單循環(huán)過程以原料氣充壓；吸附；順 向減壓；逆向減壓；逆向抽真空。
原料氣為甲垸/氮氣，其中甲烷的體積百分比濃度為31%,吸附壓力為 0.7MPa，吸附時間30s，當(dāng)順向減壓至0.15MPa，分離得到的氣體甲烷濃度為51%; 抽真空至9.9mmHg，甲烷濃度提高為57%。
實施例2本發(fā)明煤基顆?；钚蕴康闹苽浞椒捌湓谧儔何綕饪s煙道氣 中二氧化碳的應(yīng)用
(一) 煤基顆粒活性炭吸附劑的制備:將褐煤粉碎篩分到160目，稱取200g 煤粉與煤焦油粘結(jié)劑均勻混合，在成型機上成型為底面直徑4mm、高5mm的柱 狀顆粒，于烘箱中在9(TC干燥4h;再將成型樣品置于加熱爐中，在氮氣保護(hù)下， 氮氣流量為12ml/h，以1(TC/min升溫速度加熱至500。C，恒溫lh后，以10°C/min 升溫速度繼續(xù)加熱至S0(TC，水蒸氣恒溫活化3h;待物料反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至 室溫出料，再經(jīng)水洗、干燥后即得到產(chǎn)品62g。
(二) 用于變壓吸附濃縮煙道氣中的二氧化碳把得到的產(chǎn)品裝入單塔PSA 裝置，PSA過程設(shè)計為五步單塔單循環(huán)過程以原料氣充壓；吸附；順向減壓； 逆向減壓；逆向抽真空。原料氣為二氧化碳/氮氣，其中二氧化碳的體積百分比濃度為13%，吸附壓 力為0.8MPa，吸附時間30s，順向減壓至0.15MPa，分離得到的氣體二氧化碳濃 度為39%;抽真空至9.9mmHg， 二氧化碳濃度提高為52%。
說明書附圖


圖1是本發(fā)明制備的實施例1樣品的表面形貌TEM (投射電鏡)圖。圖1
表明，本發(fā)明制備的活性炭表面有大量的微孔和部分中孔，微孔最小達(dá)5A左右。 圖2是甲烷/氮氣混合氣體在本發(fā)明制備的實施例1樣品上的穿透曲線。測
試條件為室溫，壓力0.9MPa，流量100ml/min,氦氣(He)為載氣，氣體流量
為100ml/min，甲烷和氮氣的體積百分比濃度都為15%。該圖表明了本發(fā)明制備
的活性炭具有篩分效應(yīng)。圖中表明甲垸/氮氣混合氣體經(jīng)過本發(fā)明制備的顆?；?br> 性炭，1)甲烷先穿透，說明活性炭對甲烷具有篩分作用；并且流出濃度在139s
450s高于初始濃度，說明甲烷得到濃縮；2)在流出甲烷濃度得到初始濃度后，
氮氣才流出，說明分離效果很好。
權(quán)利要求
1、一種具有分子篩效應(yīng)的煤基顆?；钚蕴康闹苽浞椒ǎ捌溆糜谧儔何椒蛛x多種混合氣體，在變壓吸附過程中的順放步驟和逆向抽真空步驟得到濃縮的產(chǎn)品氣的應(yīng)用。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述， 一種具有分子篩效應(yīng)的煤基顆?；钚蕴康闹苽?方法，其特征在于包括如下步驟(a) 粉碎，即以煤炭為原料，將其粉碎到160 200目；(b) 混捏，即向煤粉中加入煤焦油或其它粘結(jié)劑，再加水混合均勻。(c) 成型，即在成型機上成型為底面直徑3 4mm、高5 7mm的圓柱體 顆粒，再在80 12(TC溫度下干燥3 4h;(d) 碳化，即將成型后的煤放入加熱爐中，在氮氣保護(hù)下，以5 15i:/min 的升溫速度加熱至400 800°C ，在此溫度下恒溫0.5 2h;(e) 活化，即將碳化后的樣品，在氮氣保護(hù)下，進(jìn)行水蒸氣活化；水蒸氣 活化的水蒸氣的溫度在700 850°C，活化時間為0.5 5h。(f) 冷卻至室溫后出料，再水洗、干燥后得到顆粒狀活性炭吸附劑。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1和2所述， 一種具有分子篩效應(yīng)的煤基顆粒活性炭， 可用于含有甲垸和二氧化碳的多種混合氣體，包括甲烷/氮氣、甲垸/氮氣/二氧化 碳、空氣等，通過變壓吸附并在其順放步驟和逆向抽真空步驟對強吸附組分如 甲垸、二氧化碳進(jìn)行濃縮，通過單吸附塔單循環(huán)，尤其通過多吸附塔或多次循 環(huán)的變壓吸附過程可實現(xiàn)不同吸附能力氣體的高效分離。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1、 2和3所述，應(yīng)用于權(quán)利要求3的具有分子篩效應(yīng) 的煤基顆?；钚蕴?，其制備方法是如權(quán)利要求2所述所有步驟的完整組合。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1、 2和3所述， 一種具有分子篩效應(yīng)的煤基顆?；钚蕴浚ㄟ^變壓吸附可在其順放步驟和逆向抽真空步驟濃縮或分離混合氣體中的 多種組分，特別是在順放階段可富集濃縮甲垸、二氧化碳等工業(yè)用重要氣體。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述， 一種具有分子篩效應(yīng)的煤基顆?；钚蕴恐苽浞?法，可以用褐煤、無煙煤、煙煤等為原料，所得煤基顆?；钚蕴繉ΤＳ脷怏w的 變壓吸附濃縮分離性能好。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述， 一種具有分子篩效應(yīng)的煤基顆?；钚蕴恐苽浞?法，其特征在于所用步驟(b)之前可設(shè)有預(yù)氧化步驟，即將煤粉放入加熱爐中， 加熱至300 500°C，時間0.5 2h。
8、 根據(jù)權(quán)利要求2所述， 一種具有分子篩效應(yīng)的煤基顆?；钚蕴恐苽浞?法，其特征在于在步驟(e)可以是水蒸氣活化，也可以采用其它活化方法，如 C02活化、低污染的化學(xué)活化方法，或是這些方法的聯(lián)合使用。
9、 根據(jù)權(quán)利要求2所述， 一種具有分子篩效應(yīng)的煤基顆?；钚蕴恐苽浞?法，其特征在于在步驟(f)之前還可設(shè)有二次水蒸氣活化步驟，水蒸氣的溫度 在700 85(TC，活化時間為0.5 2h，水蒸氣流量可與一次活化不同。
10、 根據(jù)權(quán)利要求2所述， 一種具有分子篩效應(yīng)的煤基顆?；钚蕴恐苽浞?法，粘結(jié)劑可用淀粉、蜂蜜、煤焦油、聚乙二醇、丙烯酰胺等或這些物質(zhì)聯(lián)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有分子篩效應(yīng)的煤基顆?；钚蕴恐苽浞椒捌渫ㄟ^變壓吸附過程的順放步驟和逆向抽真空步驟濃縮含甲烷和二氧化碳的混合氣體中強吸附的甲烷和二氧化碳等組分的應(yīng)用。此煤基顆?；钚蕴恐苽浒ㄈ缦虏襟E(a)將煤炭粉碎；(b)向煤粉中加入煤焦油等粘結(jié)劑并和水混合均勻；(c)成型為圓柱體顆粒再干燥；(d)將成型后的圓柱體顆粒在氮氣保護(hù)下碳化；(e)將碳化后的圓柱體顆粒在氮氣保護(hù)下用水蒸氣活化；(f)冷卻至室溫出料后再經(jīng)水洗和干燥。該煤基顆?；钚蕴恐苽涞某杀镜颓椅廴拘。涿芏鹊投b填后吸附性能高；能用于變壓吸附工藝通過順放過程有效濃縮混合氣體中不同吸附能力的氣體成分。
文檔編號B01J20/20GK101653721SQ200910190860
公開日2010年2月24日 申請日期2009年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月15日
發(fā)明者姚偉靜, 敏 辜, 鮮學(xué)福 申請人:重慶大學(xué)