乙烯基咔唑的后處理提純方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種提純精度高、操作方便的乙烯基咔唑的后處理提純方法，將含有5～50wt％的咔唑原料的乙烯基咔唑粗品用兩根或兩根以上層析柱進行柱層析分離，收集乙烯基咔唑產(chǎn)品；采用的流動相包括石油醚，環(huán)己烷，苯，乙醚，氯仿，乙酸乙酯，正丁醇，丙酮，乙醇和甲醇中的兩種，還包括三乙胺；所述層析柱的固定相為硅膠、氧化鋁、活性炭、硅酸鎂和聚酰胺中的一種或幾種。本發(fā)明的乙烯基咔唑的后處理提純方法，是利用數(shù)種有機溶劑的極性不同，采用多柱串聯(lián)柱層析的方法來達到提純目的；提純精度高、操作方便，成本低。
【專利說明】乙烯基咔唑的后處理提純方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種提純方法，尤其是一種乙烯基咔唑的后處理提純方法。

【背景技術(shù)】
[0002]乙烯基咔唑主要用于合成聚乙烯基咔唑(PVK)，聚乙烯咔唑(PVK)是一類經(jīng)典且重要的以空穴導(dǎo)電為主的聚合物，由于其良好的光電導(dǎo)性能而引起了人們的關(guān)注，并在靜電復(fù)印、激光打印、太陽能電池和發(fā)光二極管等高【技術(shù)領(lǐng)域】方面得到廣泛的應(yīng)用。用其涂制的靜電復(fù)印感光板對藍紫色圖紙和色調(diào)層次較多的圖像都有較好的復(fù)印效果；用其涂制的熱塑全息照圖片無需暗室操作就能夠原位顯影和重復(fù)使用；用其配制的光照自由基聚合感光材料，其感光度達到銀鹽材料的效果，能夠進行快速攝影。PVK還可做耐高溫的電絕緣材料；經(jīng)壓縮成型，用做高頻絕緣器材，還可以做成薄膜，用來代替云母。特別是近幾年，在非線性光學(xué)材料研究中，PVK作為重要的光導(dǎo)聚合物材料，液晶顯示材料引起人們廣泛重視。
[0003]目前報道的乙烯基咔唑的合成方法有(1)咔唑和氯乙烯在高溫高壓下作用得乙烯基咔唑。(2)咔唑和對甲基苯磺酸β-氯乙酯作用，生成Ν-(β-氯乙基)咔唑，此物在氫氧化鉀甲醇溶液中回流時得到乙烯基咔唑。(3)在堿性中咔唑和氯乙醇或環(huán)氧乙烷作用，生成Ν-(β-羥乙基)咔唑，再失水生成乙烯基咔唑，(4)咔唑與二溴乙烷作用，生成Ν-(β-溴乙基)咔唑，此物在氫氧化鉀甲醇溶液中回流時得到乙烯基咔唑。(5)咔唑直接與乙炔作用，生成乙烯基咔唑。在上述報道的方法中，對于合成結(jié)束后所得到的乙烯基咔唑粗品，幾乎全部采用重結(jié)晶和真空蒸餾或兩種方法結(jié)合使用等方法來分離提純。而上述合成方法所合成出的粗品，幾乎都含有5% -20%的原料咔唑，單純重結(jié)晶的方法僅對雜質(zhì)含量低于5%時有效。乙烯基咔唑與咔唑沸點相近且易聚合，普通蒸餾都很難分離，在高真空下需要很高理論塔板數(shù)的精餾塔才能完成，而且需要加入阻聚劑。同時，乙烯基咔唑?qū)沁蛴兄艿男Ч?，萃取的方法也不適用。所以以上方法普遍收率不高，產(chǎn)品純度也不高。
[0004]柱層析技術(shù)又稱柱色譜技術(shù)。在圓柱管中先填充不溶性基質(zhì)，形成一個固定相。將樣品加到柱子上，用特殊溶劑洗脫，溶劑組成流動相。在樣品從柱子上洗脫下來的過程中，根據(jù)樣品混合物中各組分在固定相和流動相中分配系數(shù)不同，經(jīng)多次反復(fù)分配將組分分離。該技術(shù)目前在生物制藥領(lǐng)域有少量應(yīng)用且多采用單柱進行分離。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種提純精度高、操作方便的乙烯基咔唑的后處理提純方法。
[0006]實現(xiàn)本發(fā)明目的的乙烯基咔唑的后處理提純方法，將含有5?50wt%的咔唑原料的乙烯基咔唑粗品用兩根或兩根以上層析柱進行柱層析分離，收集乙烯基咔唑產(chǎn)品；
[0007]采用的流動相包括石油醚(II類)，環(huán)己燒，苯，乙醚，氯仿，乙酸乙酯，正丁醇，丙酮，乙醇和甲醇中的兩種，還包括三乙胺；
[0008]所述層析柱的固定相為硅膠、氧化鋁、活性炭、硅酸鎂和聚酰胺中的一種或幾種。
[0009]所述流動相的兩種組份:石油醚(II類)，環(huán)己烷，苯，乙醚，氯仿，乙酸乙酯，正丁醇,丙酮，乙醇和甲醇的質(zhì)量比為1: 8?1: 12。
[0010]所述三乙胺的含量為0.1?0.5wt%。
[0011 ] 所述柱層析過程中的過柱壓力為常壓或加壓。
[0012]所述加壓的壓力為0.1?0.2Mpa。
[0013]所述層析柱的徑高比為1: 8?1: 12。
[0014]所述層析柱之間的連接方式為串聯(lián)。
[0015]本發(fā)明的乙烯基咔唑的后處理提純方法的有益效果如下:
[0016]本發(fā)明的乙烯基咔唑的后處理提純方法，是利用數(shù)種有機溶劑的極性不同，采用多柱串聯(lián)柱層析的方法來達到提純目的；提純精度高、操作方便，成本低。

【具體實施方式】
[0017]實施例1
[0018]將17g咔唑，10ml甲苯，6g氫氧化鉀混合于500ml高壓反應(yīng)釜中，在100°C，0.2Mpa下通入約6.5g氯乙烯氣體，保溫反應(yīng)6小時，反應(yīng)完后，減壓蒸餾出甲苯，加約10g水，析出乙烯基咔唑粗品，氣相檢測含量為92.4%。
[0019]該粗品用質(zhì)量比1: 10的石油醚(II類)和無水乙醇混合溶劑為流動相,流動相中含0.lwt%的三乙胺，徑高比為2cm: 20cm兩根層析柱分別用硅膠和活性炭為固定相，串聯(lián)使用，常壓柱層析，收集乙烯基咔唑產(chǎn)品。氣相色譜檢測含量為99.2%。
[0020]實施例2
[0021]將17g咔唑，10ml甲苯，6g氫氧化鉀混合于500ml高壓反應(yīng)釜中，在100°C，0.2Mpa下通入約6.5g氯乙烯氣體，保溫反應(yīng)6小時，反應(yīng)完后，減壓蒸餾出甲苯，加約10g水，析出乙烯基咔唑粗品，氣相檢測含量為92.4%。
[0022]該粗品用質(zhì)量比1: 10的石油醚(II類)和無水乙醇混合溶劑為流動相,流動相中含0.3wt%的三乙胺，徑高比為2cm: 18cm兩根層析柱分別用硅膠和活性炭為固定相，串聯(lián)使用，常壓柱層析，收集乙烯基咔唑產(chǎn)品。氣相色譜檢測含量為99.4%。
[0023]實施例3
[0024]將34g咔唑與200g50%氫氧化鈉溶液混合，加入0.1g芐基三乙基溴化銨，劇烈攪拌下，滴加16.5g氯乙醇，滴加完后繼續(xù)攪拌5小時，過濾出固體，固體投入300g無水乙醇和30g氫氧化鉀的混合物中回流反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后加入400g水，析出固體，固體經(jīng)干燥后氣相色譜檢測，乙烯基咔唑含量為86.2%。
[0025]該粗品用質(zhì)量比1: 8的石油醚(II類)和乙酸乙酯混合溶劑為流動相，流動相中含0.2wt%的三乙胺，徑高比為2cm: 24cm兩根層析柱分別用硅膠和氧化鋁為固定相，串聯(lián)使用，常壓柱層析，收集乙烯基咔唑產(chǎn)品。氣相色譜檢測含量為98.8%。
[0026]實施例4
[0027]將34g咔唑與200g50%氫氧化鈉溶液混合，加入0.1g芐基三乙基溴化銨，劇烈攪拌下，滴加16.5g氯乙醇，滴加完后繼續(xù)攪拌5小時，過濾出固體，固體投入300g無水乙醇和30g氫氧化鉀的混合物中回流反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后加入400g水，析出固體，固體經(jīng)干燥后氣相色譜檢測，乙烯基咔唑含量為86.2%。
[0028]該粗品用質(zhì)量比1: 10的石油醚(II類)和乙酸乙酯混合溶劑為流動相，流動相中含0.3wt%的三乙胺，徑高比為2cm: 20cm兩根層析柱分別用硅膠和氧化鋁為固定相，串聯(lián)使用，常壓柱層析，收集乙烯基咔唑產(chǎn)品。氣相色譜檢測含量為98.7%。
[0029]實施例5
[0030]將34g咔唑與200g50%氫氧化鈉溶液混合，加入0.lg芐基三乙基溴化銨，劇烈攪拌下，滴加12g環(huán)氧乙烷，滴加完后繼續(xù)攪拌5小時，過濾出固體，固體投入300g無水乙醇和30g氫氧化鉀的混合物中回流反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后加入400g水，析出固體，固體經(jīng)干燥后氣相色譜檢測，乙烯基咔唑含量為89.2%。
[0031]該粗品用質(zhì)量比1: 8的環(huán)己烷和丙酮混合溶劑為流動相，流動相中含0.lwt%的三乙胺，徑高比為2cm: 24cm兩根層析柱分別用硅膠和活性炭為固定相，串聯(lián)使用0.2Mpa下柱層析，收集乙烯基咔唑產(chǎn)品。氣相色譜檢測含量為99.3%。
[0032]實施例6
[0033]將34g咔唑與200g50%氫氧化鈉溶液混合，加入0.lg芐基三乙基溴化銨，劇烈攪拌下，滴加12g環(huán)氧乙烷，滴加完后繼續(xù)攪拌5小時，過濾出固體，固體投入300g無水乙醇和30g氫氧化鉀的混合物中回流反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后加入400g水，析出固體，固體經(jīng)干燥后氣相色譜檢測，乙烯基咔唑含量為89.2%。
[0034]該粗品用質(zhì)量比1: 10的環(huán)己烷和丙酮混合溶劑為流動相，流動相中含0.4wt%的三乙胺，徑高比為2cm: 22cm兩根層析柱分別用硅膠和活性炭為固定相，串聯(lián)使用0.15Mpa下柱層析，收集乙烯基咔唑產(chǎn)品。氣相色譜檢測含量為99.4%。
[0035]實施例7
[0036]將20g咔唑，1.2g氫氧化鉀投入100ml N-甲基吡咯烷酮中，升溫至140°C，通入乙炔至0.2Mpa，保壓反應(yīng)3.5h后降溫，加入100ml水，析出乙烯基咔唑粗品，氣相色譜檢測含量為90.3%。
[0037]該粗品用質(zhì)量比1: 10的環(huán)己烷和無水甲醇混合溶劑為流動相，流動相中含0.2wt%的三乙胺，徑高比為2cm: 20cm兩根層析柱分別用硅酸鎂和活性炭為固定相，串聯(lián)使用0.2Mpa下柱層析，收集乙烯基咔唑產(chǎn)品，氣相色譜檢測含量為99.6%。
[0038]實施例8
[0039]將20g咔唑，1.2g氫氧化鉀投入100ml N-甲基吡咯烷酮中，升溫至140°C，通入乙炔至0.2Mpa，保壓反應(yīng)3.5h后降溫，加入100ml水，析出乙烯基咔唑粗品，氣相色譜檢測含量為90.3%。
[0040]該粗品用質(zhì)量比1: 12的環(huán)己烷和無水甲醇混合溶劑為流動相，流動相中含0.5wt%的三乙胺，徑高比為2cm: 16cm兩根層析柱分別用硅酸鎂和活性炭為固定相，串聯(lián)使用0.2Mpa下柱層析，收集乙烯基咔唑產(chǎn)品，氣相色譜檢測含量為99.5%。
[0041]上面所述的實施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行描述，并非對本發(fā)明的范圍進行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計精神前提下，本領(lǐng)域普通工程技術(shù)人員對本發(fā)明技術(shù)方案做出的各種變形和改進，均應(yīng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求書確定的保護范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.乙烯基咔唑的后處理提純方法，其特征在于:將含有5?50wt%的咔唑原料的乙烯基咔唑粗品用兩根或兩根以上層析柱進行柱層析分離，收集乙烯基咔唑產(chǎn)品； 采用的流動相包括石油醚，環(huán)己烷，苯，乙醚，氯仿，乙酸乙酯，正丁醇，丙酮，乙醇和甲醇中的兩種，還包括三乙胺； 所述層析柱的固定相為硅膠、氧化鋁、活性炭、硅酸鎂和聚酰胺中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯基咔唑的后處理提純方法，其特征在于:所述流動相的兩種組份:石油醚，環(huán)己烷，苯，乙醚，氯仿，乙酸乙酯，正丁醇，丙酮，乙醇和甲醇的質(zhì)量比為1: 8 ?1: 12。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯基咔唑的后處理提純方法，其特征在于:所述三乙胺的含量為0.1?0.5wt%o
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3任一所述的乙烯基咔唑的后處理提純方法，其特征在于:所述柱層析過程中的過柱壓力為常壓或加壓。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的乙烯基咔唑的后處理提純方法，其特征在于:所述加壓的壓力為 0.1 ?0.2Mpa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?3任一所述的乙烯基咔唑的后處理提純方法，其特征在于:所述層析柱的徑高比為1: 8?1: 12。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?3任一所述的乙烯基咔唑的后處理提純方法，其特征在于:所述層析柱之間的連接方式為串聯(lián)。
【文檔編號】C07D209/86GK104356049SQ201410543293
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月15日
【發(fā)明者】丁博, 楊和平, 葉楚平 申請人:湖北和昌新材料科技股份有限公司