帶有連續(xù)穩(wěn)定催化劑預碳化的甲烷無氧芳構(gòu)化反應工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種帶有連續(xù)穩(wěn)定催化劑預碳化的甲烷無氧芳構(gòu)化反應工藝，該工藝首次提出在甲烷制芳烴催化劑反應、再生連續(xù)循環(huán)反應系統(tǒng)中設置一催化劑預碳化聯(lián)接裝置，同時結(jié)合改進的芳構(gòu)化反應器底部卸料裝置，從而實現(xiàn)在整個系統(tǒng)中催化劑的可持續(xù)、穩(wěn)定的更換，保證了甲烷無氧芳構(gòu)化循環(huán)流化床體系的連續(xù)長周期運行。
【專利說明】帶有連續(xù)穩(wěn)定催化劑預碳化的甲烷無氧芳構(gòu)化反應工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于甲烷無氧芳構(gòu)化反應【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種甲烷無氧芳構(gòu)化反應工藝， 尤其是一種帶有連續(xù)穩(wěn)定催化劑預碳化的甲烷無氧芳構(gòu)化反應工藝。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國化工產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，芳香烴（特別是苯和甲苯）的需求量逐步攀升，成 為生產(chǎn)高附加值化學品和各種消費品的重要基礎(chǔ)原料。目前，芳香烴主要來源于煉油工業(yè) 的石油衍生的煉油廠原料的催化重整及裂解過程。近年來嚴重的石油短缺和價格飛漲嚴重 影響了芳香烴的產(chǎn)量和價格走向。因此，探索新的、能高效地獲取芳香烴的途徑變得尤為迫 切。其中，利用富含甲烷的非常規(guī)天然氣無氧芳構(gòu)化生產(chǎn)高附加值芳香烴是一條重要途徑。
[0003] 甲烷是天然氣、煤層氣及頁巖氣等的主要成分，在世界范圍內(nèi)越來越多的甲烷被 用于生產(chǎn)乙烯和芳烴等高附加值的化工產(chǎn)品。借助于以Mo基分子篩為代表的芳構(gòu)化催化 劑的作用，甲烷無氧芳構(gòu)化反應可以在常壓、高溫下得到一定量的芳烴產(chǎn)品，被認為是未來 甲烷高效轉(zhuǎn)化利用的一個重要領(lǐng)域。
[0004] 甲烷無氧芳構(gòu)化過程中，分子篩載體會附著不同形式的積碳，另外在高空速下的 循環(huán)體系中，催化劑的磨損也是導致催化劑活性降低的不可忽視的因素。這些不可逆因素 會導致催化劑逐漸失活，最終降低芳烴的收率?，F(xiàn)有的工藝方法，很難做到既能維持催化劑 穩(wěn)定的活性（抑制催化劑積碳失活），又能保證在長周期運行中催化劑的強度。
[0005] 進一步研究發(fā)現(xiàn)，使催化劑顆粒在芳構(gòu)化的反應區(qū)間至去除積碳的再生區(qū)間實 現(xiàn)快速且連續(xù)地循環(huán)運行，可一定程度脫除反應過程中催化劑載體上形成的碳沉積物。 US2763596通過在再生區(qū)借助氧氣流在高溫下恢復催化劑顆粒的活性。CN103003221A涉及 在再生區(qū)通入氫氣的方法，可有利于更大程度上恢復催化劑的活性。然而，即便通過改變再 生氣氛，優(yōu)化再生工藝條件，也很難最大程度地恢復失活催化劑的活性。因此，催化劑在長 周期運行中逐漸失活，不可逆轉(zhuǎn)。
[0006] 因此，要最終在工藝中實現(xiàn)甲烷無氧芳構(gòu)化循環(huán)流化床體系的連續(xù)長周期運行， 需要構(gòu)建一個體系，定量地補充新鮮催化劑，解決催化劑結(jié)碳和磨損造成的催化劑性能逐 漸低下的問題。通過在系統(tǒng)中設置預碳化裝置，可以達到上述目的。這樣，既維持了循環(huán)系 統(tǒng)中催化劑的總量，又保證了系統(tǒng)中催化劑的活性，從而實現(xiàn)系統(tǒng)中甲烷無氧芳構(gòu)化反應、 催化劑再生使用的連續(xù)長周期運行。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種帶有連續(xù)穩(wěn)定催化劑預碳 化的甲烷無氧芳構(gòu)化反應工藝，其是將新鮮催化劑通過預碳化裝置連續(xù)活化，并連續(xù)、定量 地供入再生反應器，有效地解決催化劑在循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)由于積碳、磨損所導致的催化劑活性 下降的難題，維持甲烷芳構(gòu)化反應、再生循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)催化劑的最佳催化性能。
[0008] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：
[0009] 這種帶有連續(xù)穩(wěn)定催化劑預碳化的甲烷無氧芳構(gòu)化反應工藝為：將催化劑在預碳 化裝置中完成預活化，通過供料系統(tǒng)的精確控制，實現(xiàn)向循環(huán)體系連續(xù)、穩(wěn)定地供料，同時 通過反應器底部同步卸料的方式，維持體系中催化劑的總量平衡，以保持系統(tǒng)中催化劑的 催化性能，最終實現(xiàn)該循環(huán)流化床系統(tǒng)的連續(xù)、穩(wěn)定、長周期運行。
[0010] 上述的預碳化裝置，是流化床反應器，包含提升管、降料管、氣固分離系統(tǒng)、間歇或 連續(xù)地向再生器供料的供料器。
[0011] 上述供料器是螺旋式、活塞式或撥片式供料器，配備供料控制儀表。
[0012] 上述供料器供料范圍為0·l_200g/h。
[0013] 上述氣固分離系統(tǒng)是旋風分離器，包含過濾器、冷卻器和尾氣吸收裝置。
[0014] 上述催化劑在流化介質(zhì)中的操作溫度為450-750°C。
[0015] 上述預碳化裝置中的流化介質(zhì)為CH4XH4/惰性氣體、CH4/弱氧化性氣體、CH4/H2中 的一種或幾種的組合；裝置內(nèi)的空塔氣速為〇. 5-4cm/s。
[0016] 進一步，以上供料器供給速度等于芳構(gòu)化反應器底部磨損催化劑卸料速度與氣固 分離器磨損催化劑損失速度之和。
[0017] 本發(fā)明具有以下有益效果：
[0018] 本發(fā)明通過在甲烷制芳烴系統(tǒng)中引入催化劑預碳化裝置和芳構(gòu)化反應器底部卸 料裝置，保證了系統(tǒng)內(nèi)催化劑在高活性下連續(xù)、長周期的穩(wěn)定運行。同時，避免了系統(tǒng)由于 短周期運行所造成的操作繁瑣、高能耗和催化劑浪費，實現(xiàn)了循環(huán)流化床系統(tǒng)反應、再生連 續(xù)循環(huán)的優(yōu)勢，可為后續(xù)工業(yè)化示范提供有效的放大、設計依據(jù)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1為適用于本發(fā)明的帶有催化劑預碳化的甲烷無氧芳構(gòu)化反應、再生連續(xù)循環(huán) 系統(tǒng)的流程框圖。
[0020] 其中：1為連續(xù)或間歇供料裝置；2為預碳化裝置；3為催化劑進料速度控制器；4 為催化劑再生器；5為催化劑進料速度控制器；6為氣固分離系統(tǒng)；7為反應器；8為連續(xù)或 間歇卸料裝置。

【具體實施方式】
[0021] 本發(fā)明的帶有連續(xù)穩(wěn)定催化劑預碳化的甲烷無氧芳構(gòu)化反應工藝為：將催化劑在 預碳化裝置中完成預活化，通過供料系統(tǒng)的精確控制，實現(xiàn)向循環(huán)體系連續(xù)、穩(wěn)定地供料， 同時通過反應器底部同步卸料的方式，維持體系中催化劑的總量平衡，以保持系統(tǒng)中催化 劑的催化性能，最終實現(xiàn)該循環(huán)流化床系統(tǒng)的連續(xù)、穩(wěn)定、長周期運行。
[0022] 其中：預碳化裝置，是流化床反應器，包含提升管、降料管、氣固分離系統(tǒng)、間歇或 連續(xù)地向再生器供料的供料器。供料器是螺旋式、活塞式或撥片式供料器，配備供料控制儀 表。供料器供料范圍為〇.l-200g/h。氣固分離系統(tǒng)是旋風分離器，包含過濾器、冷卻器和尾 氣吸收裝置。催化劑在流化介質(zhì)中的操作溫度為450-750°C。預碳化裝置中的流化介質(zhì)為 CH4、CH4/惰性氣體、CH4/弱氧化性氣體、CH4M2中的一種或幾種的組合；裝置內(nèi)的空塔氣速 為 0· 5_4cm/s〇
[0023] 進一步，以上供料器供給速度等于芳構(gòu)化反應器底部磨損催化劑卸料速度與氣固 分離器磨損催化劑損失速度之和。整個循環(huán)系統(tǒng)的新催化劑的補給通過供料器控制，且供 給速度等同于反應器底部的卸料速度，以保證循環(huán)系統(tǒng)中催化劑總量的穩(wěn)定。
[0024] 綜上，本發(fā)明所述的催化劑預碳化過程是：催化劑進料一催化劑初始流化（不帶 出）一系統(tǒng)升溫一切換流化介質(zhì)一催化劑預碳化。
[0025] 隨著預碳化催化劑達到活化的同時，活化的催化劑定量地供入催化劑再生器。圖1 為適用于本發(fā)明的帶有催化劑預碳化的甲烷無氧芳構(gòu)化反應、再生連續(xù)循環(huán)系統(tǒng)的流程框 圖。整個流程可描述為：新鮮催化劑一供料裝置1(控制加料速度）一預碳化裝置2-供料 裝置3 (控制加料速度）一催化劑再生器4 -供料裝置5 (控制加料速度）一芳構(gòu)化反應器 7 -卸料裝置8
[0026] 所述催化劑在流化介質(zhì)中的操作溫度為450-750°C。
[0027] 所述預碳化反應器內(nèi)適宜流化介質(zhì)為CH4XH4/惰性氣體、CH4/弱氧化性氣體、CH4/ H2中的一種或幾種的組合；裝置內(nèi)適宜的空塔氣速為0. 5-4cm/s。
[0028] 所述預碳化裝置中預碳化好的催化劑向再生器供給的速度，其特征在于此供給速 度是以系統(tǒng)中單位時間的催化劑破損率為依據(jù)加以確定。此供給速度等于芳構(gòu)化反應器底 部磨損催化劑卸料速度與氣固分離器磨損催化劑損失速度之和。
[0029] 綜上所述，本發(fā)明首次通過在甲烷制芳烴催化劑循環(huán)系統(tǒng)中引入催化劑預碳化裝 置和反應器底部卸料裝置，有效地解決了系統(tǒng)因長周期運行產(chǎn)生的催化劑積炭、磨損等問 題導致的系統(tǒng)無法連續(xù)、穩(wěn)定、長周期運行的難題。同時，催化劑預碳化裝置的引入，可持 續(xù)、穩(wěn)定地向循環(huán)反應系統(tǒng)內(nèi)供給高活性催化劑，在實現(xiàn)系統(tǒng)長周期穩(wěn)定運行的同時，保證 了系統(tǒng)內(nèi)催化劑的催化活性。
[0030] 以下通過實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但非限定本發(fā)明。實施例中的選擇 性是指目標產(chǎn)物的所占比例。
[0031] 比較例1
[0032] 相較于本發(fā)明的裝置，比較例1采用孤立的循環(huán)系統(tǒng)，即裝置中不包含預碳化和 反應器卸料兩部分。150g新鮮Mo/HZSM-5催化劑預裝至再生器中，再生器中流化介質(zhì)為H2/ CH4，反應器內(nèi)流化介質(zhì)為CH4/Ar。在再生器和反應器內(nèi)不帶出催化劑粒子的流化狀態(tài)下， 系統(tǒng)升溫至800°C，隨后調(diào)整流化介質(zhì)流量為，反應器內(nèi)空塔氣速2cm/s、再生器內(nèi)空塔氣 速I. 2cm/s時，并開啟催化劑供料裝置控制器。待循環(huán)穩(wěn)定后將反應器和再生器升溫至預 定的溫度，進行芳構(gòu)化反應和催化劑再生的循環(huán)。裝置運行6小時，催化劑破碎嚴重，導致 系統(tǒng)無法正常運行，終止反應。反應結(jié)果見表1。
[0033] 實施例1
[0034] 采用圖1所示的帶有催化劑預碳化的甲烷無氧芳構(gòu)化反應、再生連續(xù)循環(huán)流化床 裝置。反應、再生循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)Mo/HZSM-5催化劑加入量150g，運行方法同比較例1。
[0035] 本例與比較例的區(qū)別在于與催化劑再生器聯(lián)接的催化劑預碳化裝置。新鮮催化劑 預裝至預碳化裝置的加料罐中，通過供料器1持續(xù)不斷地供入至預碳化反應器。預碳化裝 置內(nèi)的流化介質(zhì)為CH4、CH4Ar或CH4/N2。在不帶出催化劑顆粒的流化狀態(tài)下，裝置升溫至 650°C，并控制流化介質(zhì)流量，使完成預碳化的催化劑粒子經(jīng)供料器精確控制供料速度，供 入催化劑再生器。循環(huán)系統(tǒng)運行16h。反應結(jié)果見表1。
[0036] 表1催化劑連續(xù)評價時間及最終反應結(jié)果
[0037]

【權(quán)利要求】
1. 一種帶有連續(xù)穩(wěn)定催化劑預碳化的甲烷無氧芳構(gòu)化反應工藝，其特征在于，將催化 劑在預碳化裝置中完成預活化，通過供料系統(tǒng)的精確控制，實現(xiàn)向循環(huán)體系連續(xù)、穩(wěn)定地供 料，同時通過反應器底部同步卸料的方式，維持體系中催化劑的總量平衡，以保持系統(tǒng)中催 化劑的催化性能，最終實現(xiàn)該循環(huán)流化床系統(tǒng)的連續(xù)、穩(wěn)定、長周期運行。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶有連續(xù)穩(wěn)定催化劑預碳化的甲烷無氧芳構(gòu)化反應工藝，其 特征在于，所述的預碳化裝置，是流化床反應器，包含提升管、降料管、氣固分離系統(tǒng)、間歇 或連續(xù)地向再生器供料的供料器。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的帶有連續(xù)穩(wěn)定催化劑預碳化的甲烷無氧芳構(gòu)化反應工藝，其 特征在于，所述供料器是螺旋式、活塞式或撥片式供料器，配備供料控制儀表。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的帶有連續(xù)穩(wěn)定催化劑預碳化的甲烷無氧芳構(gòu)化反應工 藝，其特征在于，所述供料器供料范圍為0. l_200g/h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的帶有連續(xù)穩(wěn)定催化劑預碳化的甲烷無氧芳構(gòu)化反應工藝，其 特征在于，所述氣固分離系統(tǒng)是旋風分離器，包含過濾器、冷卻器和尾氣吸收裝置。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶有連續(xù)穩(wěn)定催化劑預碳化的甲烷無氧芳構(gòu)化反應工藝，其 特征在于，所述催化劑在流化介質(zhì)中的操作溫度為450-750°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的帶有連續(xù)穩(wěn)定催化劑預碳化的甲烷無氧芳構(gòu)化反應工 藝，其特征在于，所述預碳化裝置中的流化介質(zhì)為CH4、CH4/惰性氣體、CH4/弱氧化性氣體、 CH4/H2中的一種或幾種的組合；裝置內(nèi)的空塔氣速為0. 5-4cm/s。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶有連續(xù)穩(wěn)定催化劑預碳化的甲烷無氧芳構(gòu)化反應工藝，其 特征在于，供料器供給速度等于芳構(gòu)化反應器底部磨損催化劑卸料速度與氣固分離器磨損 催化劑損失速度之和。
【文檔編號】C07C2/76GK104326854SQ201410508872
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月28日
【發(fā)明者】程序, 馬曉迅, 李大鵬, 王明峰, 閆鵬, 楊帆, 張新莊, 霍鵬舉, 李曉宏, 王永娟, 黃傳峰 申請人:西北大學, 陜西延長石油（集團）有限責任公司