專利名稱：三芳甲烷類或呫噸類染料催化氧化合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及三芳甲烷類或呫噸類染料催化氧化合成方法。
為了克服上述缺點(diǎn)，人們一直在研究用對環(huán)境無害的雙氧水或氧氣為氧化劑，通過催化氧化的方法來實(shí)現(xiàn)隱色體的氧化。BASF公司的專利([1]KastH，Baumann H，Mayer U，Oberlinner A，DE 2,138,931，1973.[2]Kast H，DE2,334,918，DE 2,427,606，1974[3]CN 1047605C，1999)提出用鐵絡(luò)合物來催化雙氧水實(shí)現(xiàn)氧化。但早期的研究的催化劑反應(yīng)效果不理想，最近的專利用鐵-5，14-二氫二-b，f-苯并-5，9，14，18-四氮雜[14]大環(huán)輪烯，以乙二胺四亞甲膦酸和N-甲基咪唑?yàn)橹呋瘎?，?0℃能催化雙氧水很好地實(shí)現(xiàn)三芳甲烷類和呫噸類染料隱色體的氧化。但是該方法的催化劑比較難合成，催化劑是否有毒也還未知。Bayer公司曾提出用取代苯醌和氧化氮為催化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)([4]Karl HH，US 4,318,859，1982)，反應(yīng)操作麻煩而且取代苯醌和氧化氮都有較大毒性。俄國專利([5]Korolev BA，Osmolovskaya LA，Kashkovskaya EI，Kuzmin SG，Subbotin AA，Guzij SN，RU 2,045,531，1995)提出用鐵酞菁催化劑催化空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，但反應(yīng)需要在二氯苯、二氯醋酸等溶劑中進(jìn)行，操作比較麻煩。
由于大多數(shù)三芳甲烷類和呫噸類的酸性染料和食品染料的隱色體都是水溶性的，傳統(tǒng)的氧化工藝都是在水溶液中使用重鉻酸鈉或二氧化錳等重金屬氧化劑進(jìn)行氧化。傳統(tǒng)工藝有兩個(gè)嚴(yán)重問題急待解決一、給環(huán)境帶來嚴(yán)重的重金屬污染；二、很多三芳甲烷類和呫噸類染料被用做食品染料，對金屬離子含量要求很高，而傳統(tǒng)工藝為了去除染料中殘留的重金屬離子，往往要大幅度增加成本。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取的解決方案是一種三芳甲烷類或呫噸類染料催化氧化合成方法，三芳甲烷類或呫噸類染料隱色體在水溶液中，采用酞菁類化合物作為催化劑，用雙氧水或空氣進(jìn)行氧化合成。
所述的酞菁類化合物包括金屬酞菁及其磺酸、磺酸鹽、磺酰胺類衍生物和氯代金屬酞菁。
所述的金屬酞菁包括鐵酞菁和鈷酞菁。
所述鐵酞菁磺酸、磺酸鹽、磺酰胺類衍生物包括鐵酞菁磺酰哌嗪、鐵酞菁磺酰N-甲基哌嗪、鐵酞菁磺酰乙醇胺、鐵酞菁磺酸三乙醇胺鹽。
所述的金屬酞菁及其磺酸、磺酰胺類衍生物和氯代金屬酞菁可裝載于分子篩。
所述的分子篩包括MCM-41分子篩和NaY分子篩。
由于本發(fā)明采用對環(huán)境無害的雙氧水或空氣(氧氣)作為三芳甲烷類或呫噸類染料隱色體的氧化劑，消除了重金屬對染料和廢水的污染。酞菁類化合物作為催化劑本身無毒或者低毒，而且能從產(chǎn)品中清除，還有可能回收再用，從而達(dá)到清潔生產(chǎn)的目的。該方法能滿足三芳甲烷類和呫噸類食品染料或用于化妝品的染料產(chǎn)品對重金屬離子殘留含量嚴(yán)格的技術(shù)要求。這些染料如C.I.食品紫1、C.I.食品紫2、C.I.食品紫3、C.I.食品藍(lán)2或C.I.酸性藍(lán)9、C.I.食品藍(lán)3、C.I.食品藍(lán)5、C.I.食品藍(lán)7、C.I.食品綠1、C.I.食品綠2、C.I.食品綠3、C.I.食品綠4、C.I.酸性紅52等。
把金屬酞菁裝載在分子篩上用做催化劑的研究有很多，例如文獻(xiàn)([6]Appl.Catal.A 178(1999)243～249)報(bào)道CuPc裝載在MFI分子篩上的催化劑能催化苯酚氧化，但是沒有酞菁類化合物用于三芳甲烷類化合物或呫噸類化合物氧化的報(bào)道。
該方法所用的催化劑的制備工藝容易，因此生產(chǎn)三芳甲烷類或呫噸類染料成本低。如鐵酞菁、鈷酞菁、鐵酞菁磺酸、鈷酞菁磺酸、十六氯鐵酞菁、十六氯鈷酞菁等金屬酞菁及常見衍生物的合成已經(jīng)有大量文獻(xiàn)和專利報(bào)道，也可以參考F.H.Moser和A.L.Thomas寫的The Phthalocyanines一書以及B.D.Berezin.寫的Coordination Compounds of Porphyrins and Phthalocyanines。鐵酞菁磺酰胺類衍生物由氯磺化的鐵酞菁同不同的有機(jī)胺縮合得到。其中聚氧乙烯醚類衍生物由氯磺化的鐵酞菁同二乙醇胺縮合后，在堿催化下與環(huán)氧乙烷縮合得到。
MCM-41分子篩裝載的十六氯鐵酞菁、鈷酞菁、十六氯鈷酞菁由酞菁與MCM-41分子篩在DMF溶劑中沸騰回流2至10小時(shí)，冷卻過濾后得到。
NaY分子篩裝載的十六氯鐵酞菁是將酞菁加入到8Na2O∶20SiO2∶1Al2O3∶320H2O比例的堿性水溶液中，在100℃水熱合成7小時(shí)后，得到包含十六氯鐵酞菁的NaY分子篩。


圖1是二芳甲烷染料隱色體催化氧化反應(yīng)示意圖。
圖2是三芳甲烷染料隱色體催化氧化反應(yīng)示意圖。
圖3是金屬酞菁及其磺酸、磺酰胺類衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖。
圖4是裝載于MCM-41分子篩的金屬酞菁或氯代金屬酞菁催化劑示意圖。
圖5是裝載于NaY分子篩的金屬酞菁或氯代金屬酞菁催化劑示意圖。
圖1中R1，R2＝N(CH3)2，N(CH2CH3)2等。圖2中R1，R2＝-CH3，-CH2CH3， X＝O，H。分子內(nèi)通常有兩個(gè)以上的磺酸基。圖3中Me＝Fe，Co。X＝H，SO3M(其中M＝H，Na，K，NR4，其中R為H或各種基團(tuán))，SO2NR1R2(NR1R2為各種伯胺或仲胺)。X在苯環(huán)上的位置可以在3、4、5、6位；可為單取代或多取代。NR1R2＝NHCH3，NH(CH2)xCH3(x＝1～17)，NH-t-C4H9，NHCH(CH3)2，N(CH3)2，N(CH2CH3)2，NHCH2CH2OH，N(CH2CH2OH)2，N(CH2CH2O)xH(CH2CH2O)yH(x，y＝1～20)，NHCH2CH2N(R)2～3(R為H或者各種基團(tuán))，N(CH2CH2)2NH，N(CH2CH2)2NCH3，N(CH2CH2)2O等。
圖4和圖5中 其中Me＝Fe，Co。X＝H，Cl，SO3M(其中M＝H，Na，K，NR4，其中R為H或各種基團(tuán))，SO2NR1R2(NR1R2為各種伯胺或仲胺)。
對于酸性條件下隱色體不溶于水的呫噸染料如C.I.酸性紅52，在堿性水溶液中，用鈷酞菁磺酸鹽或鈷酞菁類催化劑催化空氣在50～100℃對隱色體進(jìn)行氧化反應(yīng)，低成本而且又方便地得到染料產(chǎn)品。
對于在酸性條件下隱色體溶于水的三芳甲烷染料如C.I.酸性藍(lán)9，在酸性水溶液中，用MCM-41分子篩裝載的十六氯鐵酞菁催化劑催化雙氧水在室溫下進(jìn)行隱色體氧化反應(yīng)，清潔無污染而且又方便地得到染料產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)過濾可以回收全部催化劑并可重復(fù)使用。
對于酸性條件下隱色體不溶于水的呫噸染料如C.I.酸性紅52，在堿性水溶液中，用MCM-41分子篩裝載的鈷酞菁或十六氯鈷酞菁催化空氣在50～100℃對隱色體進(jìn)行氧化反應(yīng)，低成本而且又方便地得到染料產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)過濾可以回收全部催化劑并可重復(fù)使用，而且使有毒的催化劑不在染料中殘留。
對于二芳甲烷類化合物如亞甲縮二(N，N-二甲基苯胺)的氧化反應(yīng)(C.I.食品綠4合成中的反應(yīng))，除了可以在酸性水溶液中，用MCM-41分子篩裝載的十六氯鐵酞菁催化劑外，還可以用NaY分子篩裝載的十六氯鐵酞菁催化劑，催化雙氧水在室溫下進(jìn)行隱色體氧化反應(yīng)，清潔無污染而且又方便地得到染料產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)過濾可以回收全部催化劑并可重復(fù)使用。
本發(fā)明提出，鐵酞菁磺酸、鐵酞菁磺酸鹽或鐵酞菁磺酰胺類化合物能催化雙氧水在室溫下進(jìn)行三芳甲烷類染料隱色體氧化反應(yīng)，反應(yīng)在酸性水介質(zhì)中進(jìn)行。鐵酞菁磺酸或鐵酞菁磺酰胺類化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖3所示，其中X基團(tuán)在苯環(huán)上的位置為3位，或4、5、6任意位置；X基團(tuán)代表下述結(jié)構(gòu)-SO3M，M＝H，Na，K，NR4(R為H或各種有機(jī)基團(tuán))；-SO2NR2(NR2為各種伯胺或仲胺基團(tuán)，如NH(CH2)nH，NHCH2CH2OH，N(CH2CH2OH)2，N(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH，N(CH2CH2)2NH(哌嗪衍生物)，N(CH2CH2)2NCH3(N-甲基哌嗪衍生物)，N(CH2CH3)2等。這些衍生物基團(tuán)對催化劑有助溶、助分散和助催化的作用，其催化活性比鐵酞菁母體高，并且適宜在水溶液中進(jìn)行反應(yīng)。鈷酞菁或鈷酞菁磺酸能在堿性水溶液中催化呫噸類染料隱色體氧化反應(yīng)，這對于那些在酸性條件溶解性差的呫噸類染料隱色體，可以將其溶解在堿性水溶液中，用鈷酞菁或鈷酞菁磺酸催化空氣在50℃～100℃進(jìn)行氧化反應(yīng)，能高效率、高收率的獲得染料產(chǎn)品。MCM-41分子篩裝載的十六氯鐵酞菁催化劑能催化雙氧水在室溫下進(jìn)行三芳甲烷類染料隱色體氧化反應(yīng)。MCM-41分子篩使十六氯鐵酞菁以分子態(tài)分散在分子篩孔道中，在水溶液中有高的催化效率，同時(shí)也使催化劑能夠多次回收重復(fù)利用。MCM-41分子篩裝載的鈷酞菁或十六氯鈷酞菁催化劑能催化氧氣進(jìn)行呫噸類染料隱色體氧化反應(yīng)。MCM-41分子篩使鈷酞菁或十六氯鈷酞菁以分子態(tài)分散在分子篩孔道中，在水溶液中有高的催化效率，同時(shí)也使催化劑能夠多次回收重復(fù)利用，還使有毒的含鈷催化劑不殘留在染料中。NaY分子篩裝載的十六氯鐵酞菁催化劑能催化雙氧水在室溫下進(jìn)行二芳甲烷類染料隱色體氧化反應(yīng)，反應(yīng)的收率高于不用分子篩裝載的催化劑。NaY分子篩使十六氯鐵酞菁以分子態(tài)裝載在分子篩超籠中，在水溶液中有高的催化效率，同時(shí)也使催化劑能夠多次回收重復(fù)利用。
本發(fā)明還具有下述積極效果和優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明提出的用鐵酞菁磺酸或鐵酞菁磺酰胺類化合物催化雙氧水在室溫下酸性水介質(zhì)中進(jìn)行三芳甲烷隱色體的氧化反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，在室溫水介質(zhì)中就可以進(jìn)行反應(yīng)。整個(gè)反應(yīng)過程不用加入重金屬鹽或草酸等有毒物質(zhì)。鐵酞菁磺酸或鐵酞菁磺酰胺類化合物屬于毒性很低的物質(zhì)。過去的研究提出鐵酞菁化合物可以用做心臟起博器的電極材料置入體內(nèi)；U.S.Patent 5563132提出鐵酞菁可以做為抗癌藥物使用。因此，這一催化氧化工藝不會給環(huán)境和染料產(chǎn)品帶來污染或毒性，工藝過程簡單易行，得到的染料產(chǎn)品可以用于食品或化妝品。(2)本發(fā)明提出的用MCM-41分子篩或NaY分子篩裝載的十六氯鐵酞菁催化劑催化雙氧水在室溫下進(jìn)行三芳甲烷類和呫噸類染料隱色體或二芳甲烷類化合物氧化反應(yīng)。整個(gè)反應(yīng)過程不用加入重金屬鹽或草酸等有毒物質(zhì)。催化劑可以經(jīng)過簡單過濾回收再用。因此，這一催化氧化工藝不會給環(huán)境和染料產(chǎn)品帶來污染或毒性，工藝過程簡單易行，產(chǎn)品純度高，不含重金屬離子。(3)本發(fā)明提出的用鈷酞菁磺酸或鈷酞菁化合物催化氧氣在堿性水介質(zhì)中進(jìn)行呫噸類化合物之隱色體的氧化反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，適宜于那些在酸性條件溶解性差的呫噸類染料隱色體的氧化。由于鈷酞菁磺酸或鈷酞菁的用量很少，染料產(chǎn)品在堿性條件析出后，比較容易以過濾和洗滌的方式將殘留催化劑從染料產(chǎn)品中除掉。該方法對環(huán)境的污染也比用化學(xué)計(jì)量的重金屬鹽氧化的傳統(tǒng)方法小。(4)本發(fā)明提出的用MCM-41分子篩裝載的鈷酞菁或十六氯鈷酞菁催化劑催化氧氣在堿性水介質(zhì)中進(jìn)行呫噸類化合物之隱色體的氧化反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，適宜于那些在酸性條件溶解性差的呫噸類染料隱色體的氧化。整個(gè)反應(yīng)過程不用加入重金屬鹽或草酸等有毒物質(zhì)。催化劑可以經(jīng)過簡單過濾回收再用。因此，這一催化氧化工藝不會給環(huán)境和染料產(chǎn)品帶來污染或毒性，工藝過程簡單易行，產(chǎn)品純度高，不含重金屬離子。
實(shí)施例1取200ml酸性藍(lán)9號的隱色體(含隱色體10g至56g)溶液，取0.10g至0.56g鐵酞菁四磺酸加入溶液，在室溫下攪拌滴加30％雙氧水10ml至50ml，同時(shí)滴加硫酸使溶液保持酸性，反應(yīng)1小時(shí)后，UV-Vis光譜儀檢測染料色光強(qiáng)度達(dá)到最大，計(jì)算染料含量，可知隱色體完全轉(zhuǎn)化為染料，收率95％以上。用MINOLTA SPECTROPHOTO METER CM3600d測色儀檢測染料色光符合標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例2取200ml酸性綠9號的隱色體(含隱色體10g至53g)溶液，取0.10g至0.56g鐵酞菁四磺酸三乙醇胺鹽加入溶液，在室溫下攪拌滴加30％雙氧水10ml至50ml，同時(shí)滴加硫酸使溶液保持酸性，反應(yīng)40min后，UV-Vis光譜儀檢測染料色光強(qiáng)度達(dá)到最大，計(jì)算染料含量，可知隱色體完全轉(zhuǎn)化為染料，收率95％以上。用MINOLTA SPECTROPHOTO METERCM3600d測色儀檢測染料色光符合標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例3取200ml酸性藍(lán)83號的隱色體(含隱色體10g至59g)溶液，取0.10g至0.56g鐵酞菁四磺酰N-甲基哌嗪加入溶液，在室溫下攪拌滴加30％雙氧水10ml至50ml，同時(shí)滴加硫酸使溶液保持酸性，反應(yīng)20min后，UV-Vis光譜儀檢測染料色光強(qiáng)度達(dá)到最大，計(jì)算染料含量，可知隱色體完全轉(zhuǎn)化為染料，收率95％以上。用MINOLTA SPECTROPHOTO METERCM3600d測色儀檢測染料色光符合標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例4取200ml酸性藍(lán)90號的隱色體(含隱色體10g至61g)溶液，取0.10g至0.59g鐵酞菁四磺酰正丁胺加入溶液，在室溫下攪拌滴加30％雙氧水10ml至50ml，同時(shí)滴加硫酸使溶液保持酸性，反應(yīng)40min后，UV-Vis光譜儀檢測染料色光強(qiáng)度達(dá)到最大，計(jì)算染料含量，可知隱色體完全轉(zhuǎn)化為染料，收率95％以上。用MINOLTA SPECTROPHOTO METERCM3600d測色儀檢測染料色光符合標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例5取200ml酸性藍(lán)9號的隱色體(含隱色體10g至56g)溶液，取0.10g至0.56g鐵酞菁四磺酰二丙胺加入溶液，在室溫下攪拌滴加30％雙氧水10ml至50ml，同時(shí)滴加硫酸使溶液保持酸性，反k應(yīng)35min后，UV-Vis光譜儀檢測染料色光強(qiáng)度達(dá)到最大，計(jì)算染料含量，可知隱色體完全轉(zhuǎn)化為染料，收率95％以上。用MINOLTA SPECTROPHOTO METERCM3600d測色儀檢測染料色光符合標(biāo)準(zhǔn)。含混合基團(tuán)的鐵酞菁磺酰胺有更好的溶解性和反應(yīng)性。
實(shí)施例6取200ml酸性綠9號的隱色體(含隱色體10g至53g)溶液，取1g至2g十六氯鐵酞菁/MCM-41催化劑加入溶液，在室溫下攪拌滴加30％雙氧水10ml至50ml，同時(shí)滴加硫酸使溶液保持酸性，反應(yīng)40min后，UV-Vis光譜儀檢測染料色光強(qiáng)度達(dá)到最大，計(jì)算染料含量，可知隱色體完全轉(zhuǎn)化為染料，收率95％以上。用MINOLTA SPECTROPHOTO METERCM3600d測色儀檢測染料色光符合標(biāo)準(zhǔn)。過濾后得到回收的催化劑，回收的催化劑經(jīng)過5次重復(fù)使用其催化活性不變。
上述方法得到的酸性染料溶液都可以通過噴霧干燥直接得到染料產(chǎn)品，產(chǎn)品的各項(xiàng)金屬離子指標(biāo)檢測符合食品染料標(biāo)準(zhǔn)，可以用做食品染料。
上述方法用于C.I.食品紫1、C.I.食品紫2、C.I.食品紫3、C.I.食品藍(lán)3、C.I.食品藍(lán)5、C.I.食品藍(lán)7、C.I.食品綠1、C.I.食品綠2、C.I.食品綠3等染料隱色體的氧化取得類似的效果。
實(shí)施例7取10g至20g酸性紅52號的隱色體，加入80ml水，加碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液為堿性使隱色體完全溶解，取0.1g至0.5g鈷酞菁研細(xì)后加入溶液，升溫80℃攪拌同時(shí)不斷通入空氣，反應(yīng)60min后，UV-Vis光譜儀檢測染料色光強(qiáng)度達(dá)到最大，冷卻后染料從堿性溶液中析出。染料用水溶解，過濾，鹽析后，收率95％以上。用MINOLTA SPECTROPHOTO METERCM3600d測色儀檢測染料色光符合標(biāo)準(zhǔn)。染料金屬離子含量符合食品應(yīng)用要求。
實(shí)施例8取10g至20g酸性紅52號的隱色體，加入80ml水，加碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液為堿性使隱色體完全溶解，取0.1g至0.2g鈷酞菁磺酸加入溶液，升溫80℃攪拌同時(shí)不斷通入空氣，反應(yīng)50min后，UV-Vis光譜儀檢測染料色光強(qiáng)度達(dá)到最大，冷卻后染料從堿性溶液中析出。染料用水溶解，過濾，鹽析后，收率95％以上。用MINOLTA SPECTROPHOTO METERCM3600d測色儀檢測染料色光符合標(biāo)準(zhǔn)。染料金屬離子含量符合食品應(yīng)用要求。
實(shí)施例9取10g至20g酸性紅52號的隱色體，加入80ml水，加碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液為堿性使隱色體完全溶解，取0.5g至1g鈷酞菁/MCM41催化劑加入溶液，升溫80℃攪拌同時(shí)不斷通入空氣，反應(yīng)50min后，UV-Vis光譜儀檢測染料色光強(qiáng)度達(dá)到最大，熱過濾回收催化劑，冷卻后染料析出，收率95％以上。用MINOLTA SPECTROPHOTO METER CM3600d測色儀檢測染料色光符合標(biāo)準(zhǔn)。染料金屬離子含量符合食品應(yīng)用要求。催化劑重復(fù)再用活性不變。
實(shí)施例10取10g至20g酸性紅52號的隱色體，加入80ml水，加碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液為堿性使隱色體完全溶解，取0.5g至1g十六氯鈷酞菁/MCM-41催化劑加入溶液，升溫80℃攪拌同時(shí)不斷通入空氣，反應(yīng)30min后，UV-Vis光譜儀檢測染料色光強(qiáng)度達(dá)到最大，熱過濾回收催化劑，冷卻后染料析出，收率95％以上。用MINOLTA SPECFROPHOTO METERCM3600d測色儀檢測染料色光符合標(biāo)準(zhǔn)。染料金屬離子含量符合食品應(yīng)用要求。催化劑重復(fù)再用活性不變。
實(shí)施例11取25.4g 4，4’-N，N-二甲基二苯甲烷，加入80ml水，加20ml濃鹽酸使其完全溶解，取0.5g鐵酞菁四磺酸加入溶液，在室溫下攪拌滴加30％雙氧水10ml至20ml，反應(yīng)70min后，TCL檢測原料轉(zhuǎn)化完全，加入NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液呈堿性，產(chǎn)物析出，重結(jié)晶后，約有20.1g，收率74％以上。
實(shí)施例12取25.4g 4，4’-N，N-二甲基二苯甲烷，加入80ml水，加20ml濃鹽酸使其完全溶解，取1g十六氯鐵酞菁/MCM-41催化劑加入溶液，在室溫下攪拌滴加30％雙氧水10ml至20ml，反應(yīng)90min后，TCL檢測原料轉(zhuǎn)化完全，過濾回收催化劑，加入NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液呈堿性，產(chǎn)物析出，重結(jié)晶后約有24.7g，收率91％以上。
實(shí)施例13取25.4g 4，4’-N，N-二甲基二苯甲烷，加入80ml水，加20ml濃鹽酸使其完全溶解，取1g十六氯鐵酞菁/NaY催化劑加入溶液，在室溫下攪拌滴加30％雙氧水10ml至20ml，反應(yīng)40min后，TCL檢測原料轉(zhuǎn)化完全，過濾回收催化劑，加入NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液里堿性，產(chǎn)物析出，重結(jié)晶后約有26.5g，收率94％以上。
權(quán)利要求
1.一種三芳甲烷類或呫噸類染料催化氧化合成方法，其特征在于三芳甲烷類或呫噸類染料隱色體在水溶液中，采用酞菁類化合物作為催化劑，用雙氧水或空氣進(jìn)行氧化合成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三芳甲烷類或呫噸類染料催化氧化合成方法，其特征在于所述的酞菁類化合物包括金屬酞菁及其磺酸、磺酰胺類衍生物和氯代金屬酞菁。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種三芳甲烷類或呫噸類染料催化氧化合成方法，其特征在于所述的金屬酞菁包括鐵酞菁和鈷酞菁。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種三芳甲烷類或呫噸類染料催化氧化合成方法，其特征在于所述的鐵酞菁磺酸、磺酸鹽、磺酰胺類衍生物包括鐵酞菁磺酰哌嗪、鐵酞菁磺酰N-甲基哌嗪、鐵酞菁磺酰乙醇胺、鐵酞菁磺酸三乙醇胺鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種三芳甲烷類或呫噸類染料催化氧化合成方法，其特征在于所述的金屬酞菁及其磺酸、磺酰胺類衍生物和氯代金屬酞菁可裝載于分子篩。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種三芳甲烷類或呫噸類染料催化氧化合成方法，其特征在于所述的分子篩包括MCM-41分子篩和NaY分子篩。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三芳甲烷類或呫噸類染料催化氧化合成方法，其特征在于取200ml酸性藍(lán)9號的隱色體即含隱色體10g至56g的溶液，取0.10g至0.56g鐵酞菁四磺酸加入溶液，在室溫下攪拌滴加30％雙氧水10ml至50ml，同時(shí)滴加硫酸使溶液保持酸性，反應(yīng)1小時(shí)后，得酸性藍(lán)9號染料，收率95％以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三芳甲烷類或呫噸類染料催化氧化合成方法，其特征在于取200ml酸性綠9號的隱色體即含隱色體10g至53g的溶液，取0.10g至0.56g鐵酞菁四磺酸三乙醇胺鹽加入溶液，在室溫下攪拌滴加30％雙氧水10ml至50ml，同時(shí)滴加硫酸使溶液保持酸性，反應(yīng)40min后，得酸性綠9號染料，收率95％以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三芳甲烷類或呫噸類染料催化氧化合成方法，其特征在于取200ml酸性藍(lán)83號的隱色體即含隱色體10g至59g的溶液，取0.10g至0.56g鐵酞菁四磺酰N-甲基哌嗪加入溶液，在室溫下攪拌滴加30％雙氧水10ml至50ml，同時(shí)滴加硫酸使溶液保持酸性，反應(yīng)20min后，得酸性藍(lán)83號染料，收率95％以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三芳甲烷類或呫噸類染料催化氧化合成方法，其特征在于取200ml酸性藍(lán)90號的隱色體即含隱色體10g至61g的溶液，取0.10g至0.59g鐵酞菁四磺酰正丁胺加入溶液，在室溫下攪拌滴加30％雙氧水10ml至50ml，同時(shí)滴加硫酸使溶液保持酸性，反應(yīng)40min后，得酸性藍(lán)90號染料，收率95％以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三芳甲烷類或呫噸類染料催化氧化合成方法，其特征在于取200ml酸性藍(lán)9號的隱色體即含隱色體10g至56g的溶液，取0.10g至0.56g鐵酞菁四磺酰二丙胺加入溶液，在室溫下攪拌滴加30％雙氧水10ml至50ml，同時(shí)滴加硫酸使溶液保持酸性，反應(yīng)35min后，得酸性藍(lán)9號染料，收率95％以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三芳甲烷類或呫噸類染料催化氧化合成方法，其特征在于取200ml酸性綠9號的隱色體即含隱色體10g至53g的溶液，取1g至2g十六氯鐵酞菁/MCM-41催化劑加入溶液，在室溫下攪拌滴加30％雙氧水10ml至50ml，同時(shí)滴加硫酸使溶液保持酸性，反應(yīng)40min后，得酸性綠9號染料，收率95％以上，過濾后得到回收的催化劑，回收的催化劑經(jīng)過5次重復(fù)使用其催化活性不變。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三芳甲烷類或呫噸類染料催化氧化合成方法，其特征在于取10g至20g酸性紅52號的隱色體，加入80ml水，加碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液為堿性使隱色體完全溶解，取0.1g至0.5g鈷酞菁研細(xì)后加入溶液，升溫80℃攪拌同時(shí)不斷通入空氣，反應(yīng)60min后，冷卻后染料從堿性溶液中析出，染料用水溶解，過濾，鹽析后，得到酸性紅52號染料，收率95％以上。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三芳甲烷類或呫噸類染料催化氧化合成方法，其特征在于取10g至20g酸性紅52號的隱色體，加入80ml水，加碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液為堿性使隱色體完全溶解，取0.1g至0.2g鈷酞菁磺酸加入溶液，升溫80℃攪拌同時(shí)不斷通入空氣，反應(yīng)50min后，冷卻后染料從堿性溶液中析出，染料用水溶解，過濾，鹽析后，收率95％以上。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三芳甲烷類或呫噸類染料催化氧化合成方法，其特征在于取10g至20g酸性紅52號的隱色體，加入80ml水，加碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液為堿性使隱色體完全溶解，取0.5g至1g鈷酞菁/MCM-41催化劑加入溶液，升溫80℃攪拌同時(shí)不斷通入空氣，反應(yīng)50min后，熱過濾回收催化劑，冷卻后染料析出，收率95％以上。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三芳甲烷類或呫噸類染料催化氧化合成方法，其特征在于取10g至20g酸性紅52號的隱色體，加入80ml水，加碳酸鈉調(diào)節(jié)溶液為堿性使隱色體完全溶解，取0.5g至1g十六氯鈷酞菁/MCM-41催化劑加入溶液，升溫80℃攪拌同時(shí)不斷通入空氣，反應(yīng)30min后，熱過濾回收催化劑，冷卻后染料析出，收率95％以上。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三芳甲烷類或呫噸類染料催化氧化合成方法，其特征在于取25.4g 4，4’-N，N-二甲基二苯甲烷，加入80ml水，加20ml濃鹽酸使其完全溶解，取0.5g鐵酞菁四磺酸加入溶液，在室溫下攪拌滴加30％雙氧水10ml至20ml，反應(yīng)70min后，加入NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液呈堿性，產(chǎn)物析出，重結(jié)晶后約有20.1g，收率74％以上。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三芳甲烷類或呫噸類染料催化氧化合成方法，其特征在于取25.4g 4，4’-N，N-二甲基二苯甲烷，加入80ml水，加20ml濃鹽酸使其完全溶解，取1g十六氯鐵酞菁/MCM-41催化劑加入溶液，在室溫下攪拌滴加30％雙氧水10ml至20ml，反應(yīng)90min后，過濾回收催化劑，加入NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液呈堿性，產(chǎn)物析出，重結(jié)晶后約有24.7g，收率91％以上。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三芳甲烷類或呫噸類染料催化氧化合成方法，其特征在于取25.4g 4，4’-N，N-二甲基二苯甲烷，加入80ml水，加20ml濃鹽酸使其完全溶解，取1g十六氯鐵酞菁/NaY催化劑加入溶液，在室溫下攪拌滴加30％雙氧水10ml至20ml，反應(yīng)40min后，過濾回收催化劑，加入NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液呈堿性，產(chǎn)物析出，重結(jié)晶后約有26.5g，收率94％以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三芳甲烷類或呫噸類染料催化氧化合成方法，三芳甲烷類或呫噸類染料隱色體在水溶液中，采用酞菁類化合物作為催化劑，用雙氧水或空氣進(jìn)行氧化合成。由于本發(fā)明采用對環(huán)境無害的雙氧水或空氣(氧氣)作為三芳甲烷類或呫噸類染料隱色體的氧化劑，消除了重金屬對染料和廢水的污染。酞菁類化合物作為催化劑本身無毒或者低毒，而且能從產(chǎn)品中清除，還有可能回收再用，從而達(dá)到清潔生產(chǎn)的目的。該方法能滿足三芳甲烷類和呫噸類食品染料或用于化妝品的染料產(chǎn)品對重金屬離子殘留含量嚴(yán)格的技術(shù)要求。
文檔編號C09B11/00GK1458191SQ03127910
公開日2003年11月26日 申請日期2003年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月19日
發(fā)明者王洪林, 李斌 申請人:樂斯化學(xué)有限公司