專利名稱：場(chǎng)致發(fā)藍(lán)光聚合物及使用該聚合物的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件的制作方法
背景技術(shù)：
1、發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種發(fā)藍(lán)光的場(chǎng)致發(fā)光聚合物及使用該聚合物的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件，更具體地講，涉及一種在其聚芳撐主鏈中包含吩噁嗪?jiǎn)卧陌l(fā)藍(lán)光的場(chǎng)致發(fā)光聚合物及使用該聚合物提供高亮度和高效率的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件。
2、相關(guān)技術(shù)的描述自從Eastman Kodak公司的C.W.Tang報(bào)道了各層具有指定功能的多層有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光(EL)器件以來(lái)，由于該器件具有重量輕、薄、顏色多、轉(zhuǎn)換速度快以及在低驅(qū)動(dòng)電壓下發(fā)光性能高的優(yōu)點(diǎn)，最近十年已經(jīng)進(jìn)行了許多關(guān)于有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件的研究。由于這些努力，其性能在短時(shí)期內(nèi)得到了很大改進(jìn)通過(guò)多層結(jié)構(gòu)平衡了電荷輸入，通過(guò)加入添加劑調(diào)節(jié)顏色并提高量子效率，等等。另外還發(fā)現(xiàn)由合金制成的新型電極可用于有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件。
這種有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件可以根據(jù)器件材料的分子量及制造過(guò)程分類(lèi)用低分子量化合物制造的器件和用大分子量化合物制造的器件。低分子量化合物可以通過(guò)真空淀積分層并且容易純化到高純度。而且，低分子量器件中容易獲得顏色像素。盡管低分子量有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件具有這些優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中，在例如量子效率方面和色純度方面仍然有待于進(jìn)一步完善，并且還需要防止薄層結(jié)晶。有關(guān)這種使用低分子量化合物的場(chǎng)致發(fā)光顯示器已經(jīng)活躍地進(jìn)行了各種研究，特別是在日本和美國(guó)，例如日本的Idemitsu-Kosan有限公司在1997年首先展出了一種使用變色介質(zhì)的10英寸全色有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光顯示器。日本的Pioneer Corporation展示了一種5英寸無(wú)源基片(PM)全色有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光顯示器。最近，Pioneer Corporation和Motorola Inc。已經(jīng)簽訂了關(guān)于批量生產(chǎn)帶有有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光顯示器的移動(dòng)電話的協(xié)定，這意味著低分子量場(chǎng)致發(fā)光顯示器近期可面市。
自從1990年Cambridge Group報(bào)道了聚(1，4-苯撐亞乙烯基)(PPV)、π-共軛聚合物能夠在有電的條件下發(fā)光之后，使用聚合物制造場(chǎng)致發(fā)光器件的研究加快了。π-共軛聚合物具有單鍵(σ-鍵)和雙鏈(π-鍵)的交替結(jié)構(gòu)，其中π-電子均勻分布以致可以在聚合物鏈中自由移動(dòng)。因此，π-共軛聚合物具有半導(dǎo)電的特性并且通過(guò)恰當(dāng)?shù)姆肿釉O(shè)計(jì)，當(dāng)所述π-共軛聚合物應(yīng)用于場(chǎng)致發(fā)光器件的發(fā)射層時(shí)，該聚合物能夠放射對(duì)應(yīng)于HOMO-LUMO能帶的可見(jiàn)光譜區(qū)的光。這種聚合物能夠形成薄層存在于場(chǎng)致發(fā)光器件的產(chǎn)品中，容易進(jìn)行旋涂或印刷，成本低并且具有高玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度，這為薄層提供了良好的機(jī)械性能。因此，可以預(yù)料在不久的將來(lái)這種聚合物基的場(chǎng)致發(fā)光器件比低分子量場(chǎng)致發(fā)光器件有更強(qiáng)的商業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力。
然而，使用聚合物的發(fā)藍(lán)光的EL器件具有色純度低、驅(qū)動(dòng)電壓高、效率低等問(wèn)題。為了解決聚合物基的EL器件的這些問(wèn)題，已有了活躍的研究。例如，提出了含芴聚合物的共聚(美國(guó)專利6,169,163)或共混(Synthetic Metal，Vol.106，pp.115-119，1999)用于改進(jìn)場(chǎng)致發(fā)光性質(zhì)。然而，仍然存在可改進(jìn)之處。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種具有改進(jìn)的發(fā)射性和穩(wěn)定性的發(fā)藍(lán)光的場(chǎng)致發(fā)光(EL)聚合物，該聚合物在其聚芳撐主鏈中含有提供高電荷流動(dòng)性并能放射藍(lán)光的吩噁嗪?jiǎn)卧?br> 本發(fā)明提供一種具有有機(jī)層的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件，有機(jī)層由發(fā)藍(lán)光的場(chǎng)致發(fā)光聚合物制成。
本發(fā)明的一方面提供了一種下式(1)的發(fā)藍(lán)光的場(chǎng)致發(fā)光聚合物 其中Ar是C6-26芳基或芳環(huán)上至少有一個(gè)雜原子的C4-20雜芳基，所述芳基或雜芳基未被取代，或被C1-12烷基、C1-12烷氧基和-N(R′)(R″)中的至少一種所取代，其中R′和R″獨(dú)立地為氫原子或C1-12烷基；X是O、CH2或S；R是氫原子、C1-12直鏈烷基、C1-12支鏈烷基、C1-12烷氧基或C3-12環(huán)烷基或C6-14芳基，所述芳基未被取代或被C1-12烷基、C1-12烷氧基和-N(R′)(R″)中的至少一種所取代，其中R′和R″獨(dú)立地為氫原子或C1-12烷基；且n是0.01-0.99的實(shí)數(shù)。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供一種有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件，該器件在一對(duì)電極之間含有有機(jī)層，該有機(jī)層含有上述的發(fā)藍(lán)光的場(chǎng)致發(fā)光聚合物。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明本發(fā)明的上述及其它特征和優(yōu)點(diǎn)通過(guò)詳細(xì)描述作為范例的本發(fā)明實(shí)施方案并參考附圖變得更加明顯，其中

圖1A是說(shuō)明本發(fā)明式(4)的聚(9，9′-二辛基芴-共-吩噁嗪)合成的反應(yīng)流程；圖1B是說(shuō)明本發(fā)明式(5)的聚(2′，2′，6′，7′-四辛基氧基螺芴-共-吩噁嗪)合成的反應(yīng)流程；圖2是本發(fā)明對(duì)比例1中制備的PFP091的1H-NMR譜；圖3是說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例4中制造的場(chǎng)致發(fā)光(EL)器件結(jié)構(gòu)的剖視圖；圖4是本發(fā)明實(shí)施例4和對(duì)比實(shí)施例2中制造的場(chǎng)致發(fā)光器件的場(chǎng)致發(fā)光強(qiáng)度隨時(shí)間變化的曲線圖；和圖5是本發(fā)明實(shí)施例4制造的場(chǎng)致發(fā)光器件的電流密度和發(fā)光度對(duì)電壓的曲線圖。
發(fā)明詳述下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明下式(1)的發(fā)藍(lán)光的場(chǎng)致發(fā)光(EL)聚合物在其聚芳撐主鏈中含有吩噁嗪?jiǎn)卧?
其中Ar是C6-26芳基或芳環(huán)上至少有一個(gè)雜原子的C4-20雜芳基，所述芳基或雜芳基未被取代，或被C1-12烷基、C1-12烷氧基和-N(R′)(R″)中的至少一種所取代，其中R′和R″獨(dú)立地為氫原子或C1-12烷基；X是O、CH2或S；R是氫原子、C1-12直鏈烷基、C1-12支鏈烷基、C1-12烷氧基或C3-12環(huán)烷基或C6-14芳基，所述芳基未被取代或被C1-12烷基、C1-12烷氧基和-N(R′)(R″)中的至少一種所取代，其中R′和R″獨(dú)立地為氫原子或C1-12烷基；且n是0.01-0.99的實(shí)數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明，提供高電荷流動(dòng)性并且能放射藍(lán)光的吩噁嗪?jiǎn)误w經(jīng)過(guò)與芳撐單體的共聚作用引入聚芳撐主鏈中以改善最終聚合產(chǎn)物發(fā)藍(lán)光的場(chǎng)致發(fā)光性質(zhì)。
構(gòu)成本發(fā)明發(fā)藍(lán)光的場(chǎng)致發(fā)光聚合物主鏈的芳撐(Ar)單元具有選自下面式(2)和(3)的結(jié)構(gòu)，而優(yōu)選芴結(jié)構(gòu)。
在上面的式(2)中，R1、R2、R3和R4獨(dú)立地是C1-12烷基、C1-12烷氧基或-N(R′)(R″)，其中R′和R″獨(dú)立地為氫原子或C1-12烷基。

在上面的式(3)中，R1和R2獨(dú)立地是C1-12烷基、C1-12烷氧基或-N(R′)(R″)，其中R′和R″獨(dú)立地為氫原子或C1-12烷基。
芴結(jié)構(gòu)比其它的芳族結(jié)構(gòu)顯現(xiàn)出更多的熒光由于在9-9′位置上的可溶部分而具有更強(qiáng)的化學(xué)適應(yīng)性，此位置非常可能接受各種取代基，包括烷基。這是芴結(jié)構(gòu)優(yōu)選用于芳撐單元的原因。
圖1A和1B說(shuō)明分別由不同的芳撐(Ar)單元，即9，9′-二辛基芴和2′，3′，6′，7′-四辛基氧基螺芴，合成發(fā)藍(lán)光的EL聚合物的反應(yīng)流程。
本發(fā)明的發(fā)藍(lán)光的EL聚合物優(yōu)選的重均分子量為10,000-20,000。發(fā)藍(lán)光的EL聚合物的重均分子量影響薄膜的形成和由該聚合物制造的EL器件的壽命。如果發(fā)藍(lán)光的EL聚合物的重均分子量小于10,000，那么在器件的制造和驅(qū)動(dòng)中可能發(fā)生結(jié)晶。另一方面，借助于Pd(O)或Ni(O)調(diào)節(jié)的芳基偶聯(lián)反應(yīng)獲得重均分子量大于200,000的發(fā)藍(lán)光的EL聚合物是不切實(shí)際的。
已知具有更窄分子量分布(MWD)的EL聚合物在許多方面是有利的，特別是對(duì)于延長(zhǎng)器件的壽命。本發(fā)明的發(fā)藍(lán)光的EL聚合物的MWD為1.5-5。
本發(fā)明優(yōu)選的發(fā)藍(lán)光的EL聚合物具有下面的式(4)或(5) 在式(4)中，n是0.01-0.99的實(shí)數(shù)，優(yōu)選0.6-0.9。
在上面的式(5)中，n是從0.01-0.99的實(shí)數(shù)，優(yōu)選0.6-0.9。
根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件含有有機(jī)層，并且特別是含有由上述發(fā)藍(lán)光的EL聚合物制成的發(fā)射層。優(yōu)選的是有機(jī)層厚度為50-100nm。整個(gè)說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“有機(jī)層”包括有機(jī)EL器件的一對(duì)電極之間全部的有機(jī)化合物層，包括電子傳遞層、空穴傳輸層等等。
本發(fā)明的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)的范例包括但不限于陽(yáng)極/放射層/陰極層疊、陽(yáng)極/緩沖層/放射層/陰極層疊、陽(yáng)極/孔穴傳輸層/放射層/陰極層疊、陽(yáng)極/緩沖層/孔穴傳輸層/放射層/陰極層疊、陽(yáng)極/緩沖層/孔穴傳輸層/放射層/電子傳遞層/陰極層疊和陽(yáng)極/緩沖層/孔穴傳輸層/放射層/空穴阻擋層/陰極層疊。
本領(lǐng)域通常使用的任何材料都可用于緩沖層。優(yōu)選的用于緩沖層的材料包括但不限于銅酞菁、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚亞苯基亞乙烯基以及前述這些物質(zhì)的衍生物。
本領(lǐng)域通常使用的任何材料都可用于空穴傳輸層。非限制的，優(yōu)選的用于空穴傳輸層的材料是聚三苯基胺。
本領(lǐng)域通常使用的任何材料都可用于電子傳遞層。非限制的，優(yōu)選的用于電子傳遞層的材料是聚噁二唑。
本領(lǐng)域通常使用的任何材料都可用于空穴阻擋層。優(yōu)選的用于空穴阻擋層的材料包括但不限于LiF、BaF2和MgF2。
本發(fā)明的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件可以用常規(guī)的儀器和方法制造。
參考下列實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。下列實(shí)施例僅僅用于說(shuō)明的目的，并不是用于限制本發(fā)明的范圍。
制備例1吩噁嗪?jiǎn)误w(圖1A的化合物(C))的制備1)化合物(A)的制備48.4g(0.35mmol)K2CO3加入到500mL含50g(0.29mmol)4-溴苯酚的丙酮溶液中，然后將73.3g(0.38mmol)1-溴辛烷加入到該混合物中并回流24小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物用水與CHCl3體積比2∶1的混合液進(jìn)行萃取以除去K2CO3。用MgSO4干燥有機(jī)層，將有機(jī)層濃縮，然后用己烷作洗脫液進(jìn)行硅膠柱色譜分離。得到的洗脫液減壓蒸餾以除去未反應(yīng)的1-溴辛烷，然后得到80g圖1A的化合物(A)，收率96％。通過(guò)1H-NMR鑒定化合物(A)的結(jié)構(gòu)。
2)化合物(B)的制備18g(64mmol)化合物(A)，10g(54mmol)吩噁嗪，7.4g(77mmol)叔丁醇鈉，0.61g(1.1mmol)Pd2(dba)3[三(二亞芐基酮)二鈀(O)]和0.22g(1.1mmol)三(叔丁基)膦溶于250mL二甲苯中，然后在80℃反應(yīng)12小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束之后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后將200mL蒸餾水加入到冷卻的反應(yīng)混合物中。反應(yīng)混合物用二甲苯與水體積比1∶1的混合物進(jìn)行萃取。用MgSO4干燥有機(jī)層，濃縮，然后用甲苯與己烷體積比1∶2的混合液作洗脫液進(jìn)行硅膠柱色譜分離。濃縮并干燥得到的洗脫液，得到18.5g圖1A的化合物(B)，收率88％。通過(guò)1H-NMR鑒定化合物(B)的結(jié)構(gòu)。
3)化合物(C)的制備將2.1當(dāng)量的溴緩慢地加入到150毫升含5g(13mmol)化合物(B)的CHCl3溶液中，控制溫度在0℃。通過(guò)薄層色譜法(TLC)確定原料消耗完時(shí)，停止溴的加入，然后攪拌反應(yīng)混合物10分鐘。
接下來(lái)，將少量丙酮加入到反應(yīng)混合物中以冷卻溴，然后用水與CHCl3體積比2∶1的混合物進(jìn)行萃取。有機(jī)層用MgSO4干燥，濃縮，然后在甲醇中再沉淀，得到6g化合物(C)，收率85％。通過(guò)1H-NMR鑒定化合物(C)的結(jié)構(gòu)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ0.91(m，6H)，δ1.45(m，8H)，δ1.82(m，1H)，δ3.89(d，2H)，δ5.82(d，2H)，δ6.5～7.5(m，8H)
制備例29，9-二辛基-2，7-二溴芴單體(圖1A的化合物(D))的制備將1.25g(3.85mmol)溴化四丁基銨(TBAB)加入到含25g(77mmol)2，7-二溴芴和36g(185mmol)正辛基溴的100mL甲苯溶液中，然后添加含NaOH 31g(770mmol)的50mL水溶液并回流2天。
反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物用水與CHCl3體積比2∶1的混合物進(jìn)行萃取。用MgSO4干燥有機(jī)層，濃縮，用正己烷作洗脫液進(jìn)行硅膠柱色譜分離。得到的洗脫液減壓蒸餾以除去未反應(yīng)的正辛基溴，得到了40g化合物(D)，收率95％。通過(guò)1H-NMR鑒定化合物(D)的結(jié)構(gòu)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ0.65(寬峰s，4H)，δ0.87(m，6H)，δ1.21(m，20H)，δ1.93(m，4H)，δ7.48(m，4H)，δ7.54(m，2H)制備例32，7-二溴-2′，3′，6′，7′-二辛基氧基螺芴(圖1B的化合物(G))的制備1)化合物(F)的制備在50mL醚中的8.45g(11mmol)化合物(E)加入到50mL的3.36g(10mmol)2，7-二溴-9-芴酮溶液，然后攪拌回流隔夜。
反應(yīng)結(jié)束后，冷卻反應(yīng)產(chǎn)物，得到黃色粉末，然后洗滌三次。氯化銨加入到產(chǎn)物中，攪拌10小時(shí)，然后過(guò)濾。用水洗滌濾餅三次，隨后在乙醇中重結(jié)晶，得到黃色固體化合物(F)，收率83％。
2)化合物(G)的制備5.0g(5mmol)化合物(F)加入到15mL CH3COOH中并平緩地?cái)嚢杌亓?，然?.5mL鹽酸加入到該反應(yīng)混合物中并回流1小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束之后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，然后過(guò)濾。用水洗滌濾餅三次，隨后在乙醇中重結(jié)晶，得到1.42g(1.44mmol)白色粉狀的化合物(G)，收率29％。通過(guò)1H-NMR鑒定化合物(G)的結(jié)構(gòu)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ7.60(d，2H)，δ7.43(dd，2H)，δ7.16(d，2H)，δ6.79(s，2H)，δ6.20(s，2H)，δ4.18(m，4H)，δ3.75(m，4H)，δ1.94(m，8H)，δ1.72(m，8H)，δ1.30(m，32H)，δ0.96(m，12H)
實(shí)施例1摩爾比90∶10的式4表示的聚(二辛基芴-共-吩噁嗪)即圖1A的式(4)[PFPO91]的制備將Schlenk燒瓶完全抽成真空，然后用氮?dú)饣亓饕酝耆ニ?。在手套式操作箱中?80mg(3.2mmol)二(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(O){Ni(COD)2}和500mg(3.2mmol)聯(lián)吡啶加入到Schlenk燒瓶中。接下來(lái)，燒瓶再次完全抽成真空并用氮?dú)饣亓鳌Ｔ诘Ｗo(hù)氣氛下將10mL無(wú)水二甲基甲酰胺(DMF)，346mg(3.2mmol)1，5-環(huán)辛二烯(COD)和10mL無(wú)水甲苯加入到該燒瓶中。反應(yīng)混合物在80℃攪拌30分鐘，加入用10mL甲苯稀釋的含87mg(0.16mmol)制備例1中制備的化合物(C)和790mg(1.44mmol)制備例2中制備的化合物(D)，即9，9-二辛基-2，7-二溴芴的溶液。接下來(lái)，10mL甲苯加入到燒瓶中使粘在燒瓶壁上的原料全部加入到溶液中，然后在80℃攪拌4天。接下來(lái)，1mL溴五氟代苯加入到混合物中并在80℃下攪拌1天。
反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物溫度降至60℃，然后將反應(yīng)混合物倒入體積比為1∶1∶2的HCl，丙酮和甲醇混合液中沉淀。將沉淀溶于氯仿，在甲醇中再沉淀，然后用索氏抽提法進(jìn)行提取，得到490mg摩爾比90∶10的聚(二辛基芴-共-吩噁嗪)，收率75％。凝膠滲透色譜法(GPC)的結(jié)果是重均分子量(Mw)為96,000，且分子量分布(MWD)為2.63。
實(shí)施例2摩爾比80∶20的式4表示的聚(二辛基芴-共-吩噁嗪)，即圖1A的[PFPO82]的制備將Schlenk燒瓶完全抽成真空，然后用氮?dú)饣亓饕酝耆ニ?。在手套式操作箱中?80mg(3.2mmol)Ni(COD)2和500mg(3.2mmol)聯(lián)吡啶加入到Schlenk燒瓶中。燒瓶再次完全抽成真空并用氮?dú)饣亓?。在氮保護(hù)氣氛下將10mL無(wú)水DMF，346mg(3.2mmol)COD和10mL無(wú)水甲苯加入到該燒瓶中。反應(yīng)混合物在80℃攪拌30分鐘，加入用10mL甲苯稀釋的含174mg(0.32mmol)制備例1中制備的化合物(C)和700mg(1.28mmol)制備例2中制備的化合物(D)，即9，9-二辛基-2，7-二溴芴的溶液。接下來(lái)，10mL甲苯加入到燒瓶中使粘在燒瓶壁上的原料全部加入到溶液中?；旌衔镌?0℃攪拌4天，然后將1mL溴五氟代苯加入到混合物中并在80℃下攪拌1天。
反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物溫度降至60℃，然后將反應(yīng)混合物倒入體積比為1∶1∶2的HCl，丙酮和甲醇混合液中沉淀。將沉淀溶于氯仿，在甲醇中再沉淀，然后用索氏抽提法進(jìn)行提取，得到420mg摩爾比80∶20的聚(二辛基芴-共-吩噁嗪)，收率70％。凝膠滲透色譜法(GPC)的結(jié)果是重均分子量(Mw)為40,000，且分子量分布(MWD)為2.23。
實(shí)施例3摩爾比90∶10的式5表示的聚(2′，3′，6′，7′-四辛基氧基螺芴-共-吩噁嗪)，即圖1B的[TS9]的制備將Schlenk燒瓶完全抽成真空，然后用氮?dú)饣亓饕酝耆ニＴ谑痔资讲僮飨渲袑?80mg(3.2mmol)Ni(COD)2和500mg(3.2mmol)聯(lián)吡啶加入到Schlenk燒瓶中。燒瓶再次完全抽成真空并用氮?dú)饣亓?。在氮保護(hù)氣氛下將10mL無(wú)水DMF，346mg(3.2mmol)COD和10mL無(wú)水甲苯加入到該燒瓶中。反應(yīng)混合物在80℃攪拌30分鐘，加入用10mL甲苯稀釋的含87mg(0.16mmol)制備例1中制備的化合物(C)和1.42g(1.44mmol)制備例3中制備的化合物(G)，即2，7-二溴-2′，3′，6′，7′-二辛基氧基螺芴的溶液。接下來(lái)，10mL甲苯加入到燒瓶中使粘在燒瓶壁上的原料全部加入到溶液中?；旌衔镌?0℃攪拌4天，然后將1mL溴五氟代苯加入到混合物中并在80℃下攪拌1天。
反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物溫度降至60℃，然后將反應(yīng)混合物倒入體積比為1∶1∶2的HCl，丙酮和甲醇混合液中沉淀。將沉淀溶于氯仿，在甲醇中再沉淀，然后用索氏抽提法進(jìn)行提取，得到620mg摩爾比90∶10的聚(2′，3′，6′，7′-四辛基氧基螺芴-共-吩噁嗪)，收率80％。凝膠滲透色譜法(GPC)的結(jié)果是重均分子量(Mw)為198,000，且分子量分布(MWD)為2.07。
對(duì)比例1聚(9，9-二辛基-2，7-芴)的制備將Schlenk燒瓶完全抽成真空，然后用氮?dú)饣亓饕酝耆ニ?。在手套式操作箱中?80mg(3.2mmol)Ni(COD)2和500mg(3.2mmol)聯(lián)吡啶加入到Schlenk燒瓶中。接下來(lái)，燒瓶再次完全抽成真空并用氮?dú)饣亓鳌Ｔ诘Ｗo(hù)氣氛下將10mL無(wú)水二甲基甲酰胺(DMF)，346mg(3.2mmol)COD和10mL無(wú)水甲苯加入到該燒瓶中。反應(yīng)混合物在80℃攪拌30分鐘，加入用10mL甲苯稀釋的1.03g(1.28mmol)制備例2中制備的化合物9，9-二辛基-2，7-二溴芴的溶液。接下來(lái)，10mL甲苯加入到混合物中使粘在燒瓶壁上的原料全部加入到溶液中，然后在80℃攪拌混合物4天。接下來(lái)，1mL溴代五氟代苯加入到混合物中并在80℃下攪拌1天。
反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物溫度降至60℃，然后將反應(yīng)混合物倒入體積比為1∶1∶2的HCl，丙酮和甲醇混合液中并攪拌12小時(shí)沉淀。用重力式過(guò)濾器回收沉淀，再用少量氯仿溶解，然后在甲醇中再沉淀。再次用重力式過(guò)濾器回收沉淀，然后用甲醇和氯仿進(jìn)行索氏抽提，得到450mg聚(9，9-二辛基-2，7-芴)，收率60％。凝膠滲透色譜法(GPC)的結(jié)果是重均分子量(Mw)為100,000，且分子量分布(MWD)為2.64。
實(shí)施例4EL器件的制造玻璃基板的上表面鍍上銦-錫氧化物(ITO)，形成一可透明的電極(ITO)層，然后清洗干凈。用光致抗蝕劑光致抗蝕劑手柄(rein)和蝕刻劑使ITO層成為要求的形狀，然后清洗。Batron P 4083(可以從Bayer公司獲得)涂在形成圖案的1TO層上，厚度為800以形成導(dǎo)電的緩沖層，然后在180℃下烘焙約1小時(shí)。將0.05g制備例1中制備的PFPO91溶于5g甲苯以獲得場(chǎng)致發(fā)光(EL)聚合物溶液。EL聚合物溶液旋轉(zhuǎn)涂敷在緩沖層上，放在支架上，然后放入真空烘箱中完全除去溶劑并形成發(fā)射層。在旋涂之前，EL聚合物溶液通過(guò)0.2-mm過(guò)濾器過(guò)濾?？刂艵L聚合物溶液的濃度和噴涂速度以形成厚度約80nm的發(fā)射層。
接下來(lái)，在真空淀積室中4×10-6托的真空度下鈣和鋁依次在發(fā)射層上沉積，以制造場(chǎng)致發(fā)光(EL)器件。用石英檢測(cè)器控制沉積過(guò)程中的層厚度和層增長(zhǎng)速率。
得到的EL器件具有單一堆砌(stack)結(jié)構(gòu)，其中ITO、PEDOT{聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)}/PSS(聚苯乙烯對(duì)磺酸酯)、發(fā)藍(lán)光的EL聚合物、Ca和Al順序地在彼此上層疊，如圖3所示。放射區(qū)域?yàn)?mm2。
實(shí)施例5和6EL器件的制造按照實(shí)施例4同樣的方法制造EL器件，只是分別使用0.05g實(shí)施例2制備的PFPO82和0.05g實(shí)施例3制備的TS9代替0.05g制備例1的PFPO91，用于制備EL聚合物溶液。
對(duì)比例2EL器件的制造按照實(shí)施例4同樣的方法制造EL器件，只是使用0.05g對(duì)比例1的聚(9，9′-二辛基-2，7-芴)(DF)代替0.05g制備例1的PFPO91，用于制備EL聚合物溶液。
用實(shí)施例4-6和對(duì)比例2的EL器件測(cè)量場(chǎng)致發(fā)光(EL)性質(zhì)。對(duì)于這種測(cè)量，應(yīng)用正向偏壓作為直流(DC)驅(qū)動(dòng)電壓。得到的結(jié)果列在下面的表1中。
表1
EL性質(zhì)的測(cè)量結(jié)果是實(shí)施例4到6和對(duì)比例2中制造的全部EL器件都顯示出典型的整流二極管的特性。特別是含有本發(fā)明聚合物的實(shí)施例4到6的EL器件顯示出穩(wěn)定的電壓-電流密度性質(zhì)，即使重復(fù)操作若干次之后，這種性質(zhì)仍保持在初始水平。用實(shí)施例4的EL器件測(cè)量了EL強(qiáng)度隨時(shí)間的變化和電流密度與發(fā)光度隨時(shí)間的變化。結(jié)果分別列于圖4和5。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)藍(lán)光的EL聚合物顯示出強(qiáng)的并且穩(wěn)定的發(fā)射性質(zhì)。另外，當(dāng)本發(fā)明的發(fā)藍(lán)光的EL聚合物用于EL器件的有機(jī)層，特別是發(fā)射層時(shí)，該有機(jī)EL器件的發(fā)光度和效率得到了改善。
雖然已經(jīng)參考本發(fā)明的作為范例的實(shí)施方案詳細(xì)地介紹和描述本發(fā)明，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以理解在不脫離本申請(qǐng)權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍的情況下，可以在形式和細(xì)節(jié)方面進(jìn)行各種改變。
權(quán)利要求
1.一種下式(1)的發(fā)藍(lán)光的場(chǎng)致發(fā)光聚合物 其中Ar是C6-26芳基或芳環(huán)上至少有一個(gè)雜原子的C4-20雜芳基，其中所述芳基或雜芳基未被取代，或被C1-12烷基、C1-12烷氧基和-N(R′)(R″)中的至少一種所取代，其中R′和R″獨(dú)立地為氫原子或C1-12烷基；X是O、CH2或S；R是氫原子、C1-12直鏈烷基、C1-12支鏈烷基、C1-12烷氧基或C3-12環(huán)烷基或C6-14芳基，所述芳基未被取代或被C1-12烷基、C1-12烷氧基和-N(R′)(R″)中的至少一種所取代，其中R′和R″獨(dú)立地為氫原子或C1-12烷基；且n是0.01-0.99的實(shí)數(shù)。
2.權(quán)利要求1的發(fā)藍(lán)光的場(chǎng)致發(fā)光聚合物，其中所述作為重復(fù)單元的Ar具有選自下面式(2)和(3)的結(jié)構(gòu) 其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地是C1-12烷基、C1-12烷氧基或-N(R′)(R″)，其中R′和R″獨(dú)立地為氫原子或C1-12烷基。
3.權(quán)利要求2的發(fā)藍(lán)光的場(chǎng)致發(fā)光聚合物，其中所述式(1)中的所述Ar單元是烷基芴。
4.權(quán)利要求1的發(fā)藍(lán)光的場(chǎng)致發(fā)光聚合物，其重均分子量為10,000-20,000且分子量分布為1.5-5。
5.權(quán)利要求1的發(fā)藍(lán)光的場(chǎng)致發(fā)光聚合物，具有下面的式(4) 其中n是0.01-0.99的實(shí)數(shù)。
6.權(quán)利要求1的發(fā)藍(lán)光的場(chǎng)致發(fā)光聚合物，具有下面的式(5) 其中n是0.01-0.99的實(shí)數(shù)。
7.一種在一對(duì)電極之間含有有機(jī)層的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件，該有機(jī)層含有權(quán)利要求1的發(fā)藍(lán)光的場(chǎng)致發(fā)光聚合物。
8.權(quán)利要求7的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件，其中有機(jī)層是發(fā)射層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種下式(1)的在聚芳撐主鏈中含有吩惡嗪?jiǎn)卧膱?chǎng)致發(fā)藍(lán)光聚合物，并提供一種包含有機(jī)層的高發(fā)光度、高效率、性能穩(wěn)定的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光器件，該有機(jī)層含有該場(chǎng)致發(fā)藍(lán)光聚合物，式(1)中Ar是C
文檔編號(hào)C09B69/10GK1483783SQ0312747
公開(kāi)日2004年3月24日 申請(qǐng)日期2003年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月21日
發(fā)明者孫準(zhǔn)模, 彌, 樸商勛, 李政烈, 白云仲, 佐藤壽彌 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社