7～24mm雜碎焦制氣補(bǔ)碳增產(chǎn)甲醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于焦?fàn)t氣綜合利用【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為7～24mm雜碎焦制氣補(bǔ)碳增產(chǎn)甲醇的方法。本發(fā)明針對(duì)焦?fàn)t氣組分特點(diǎn)，解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的對(duì)焦?fàn)t氣中氫氣組分利用的不足之處，結(jié)合焦化企業(yè)自產(chǎn)7～24mm雜碎焦內(nèi)在質(zhì)量好、價(jià)格低、銷售困難的實(shí)際情況，改進(jìn)優(yōu)化生產(chǎn)流程，實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t氣有效組分的充分利用。本發(fā)明以焦?fàn)t氣中富裕的H2為基準(zhǔn)補(bǔ)足碳源，以焦化企業(yè)自產(chǎn)7～24mm雜碎焦為原料，以連續(xù)富氧常壓造氣爐制氣，配套氣體凈化處理系統(tǒng)，提高現(xiàn)有企業(yè)甲醇生產(chǎn)能力，充分利用氫氣資源，從而達(dá)到投資少、增產(chǎn)多、整體經(jīng)濟(jì)效益提高的目的。
【專利說明】7~24mm雜碎焦制氣補(bǔ)碳增產(chǎn)甲醇的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于焦?fàn)t氣綜合利用【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為7~24mm雜碎焦制氣補(bǔ)碳增產(chǎn)甲醇的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]我國是焦炭生產(chǎn)大國，焦炭生產(chǎn)過程中副產(chǎn)大量焦?fàn)t氣，大型焦化廠尤其是獨(dú)立焦化廠必須配套建設(shè)可行有效的焦?fàn)t氣綜合利用裝置。焦?fàn)t氣成分比較復(fù)雜且不穩(wěn)定，一般情況下，經(jīng)過凈化后的焦?fàn)t氣低熱值為17580~18420kJ/m3，密度為0.45~0.48kg/m3，組分的主要特點(diǎn)表現(xiàn)為氫多碳少，按照體積分?jǐn)?shù)計(jì)，焦?fàn)t氣中CH4近25%，CO、CO2, CH4, CnHm合計(jì)約40%，H2可高達(dá)60%。
[0003]根據(jù)焦?fàn)t氣組分特點(diǎn)，目前主要利用途徑，一是直接用于城市民用燃?xì)?，該途徑受制于地域、民用氣量、燃燒清潔性等因素，正在逐步被天然氣取代；二是用于燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電，該利用途徑的經(jīng)濟(jì)效益受制于入網(wǎng)電價(jià)；三是經(jīng)過轉(zhuǎn)化、提氫等不同的加工過程，合成甲醇、合成氨等化學(xué)品；四是經(jīng)過甲烷化等加工過程，生產(chǎn)合成天然氣(SNG)、壓縮天然氣(CNG)或者液化天然氣(LNG)等清潔燃料。由于甲醇是基礎(chǔ)化工原料，用途廣泛，便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸，近10年來國內(nèi)建設(shè)了較多的以焦?fàn)t氣為原料生產(chǎn)甲醇的裝置。一般情況下，焦炭規(guī)模與配套甲醇的規(guī)模比例為10比1，即100萬t/a焦炭裝置要配套建設(shè)10萬t/a甲醇裝置。
[0004]目前，以焦?fàn)t氣為原料生產(chǎn)甲醇的常用工藝流程示意如圖1所示。
來自煉焦系統(tǒng)的焦?fàn)t氣經(jīng)過初步凈化脫硫和精脫硫，將H2S含量脫至0.1ppm以下，進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐將焦?fàn)t氣中的甲烷轉(zhuǎn)化成生產(chǎn)甲醇用的合成氣CO和H2。由于目前的技術(shù)水平所限，合成氣經(jīng)一次反應(yīng)合成甲醇的收率較低，要采用循環(huán)式反應(yīng)。為了使合成循環(huán)氣中惰性氣體含量維持在一定范圍內(nèi)，在進(jìn)循環(huán)機(jī)前需要排放掉一部分未反應(yīng)氣體(即馳放氣)，其余絕大部分氣體進(jìn)入壓縮機(jī)加壓后與新鮮的合成氣混合返回合成塔循環(huán)使用。由于焦?fàn)t氣組分的主要特點(diǎn)表現(xiàn)為氫多碳少，轉(zhuǎn)化后的合成氣中H2含量更高，氫碳比約為2.78，而生產(chǎn)甲醇的合成氣氫碳比要求為2.10~2.15。合成氣中過剩的氫氣，以馳放氣(含氫氣70%)排放，只能作為燃料回用于轉(zhuǎn)化爐或焦?fàn)t加熱系統(tǒng)燒掉，浪費(fèi)了寶貴的氫氣資源，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致甲醇合成氣循環(huán)量大，裝置能耗高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)焦?fàn)t氣組分特點(diǎn)，解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的對(duì)焦?fàn)t氣中氫氣組分利用的不足之處，結(jié)合焦化企業(yè)自產(chǎn)7~24mm雜碎焦內(nèi)在質(zhì)量好、價(jià)格低、銷售困難的實(shí)際情況，改進(jìn)優(yōu)化生產(chǎn)流程，實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t氣有效組分的充分利用。本發(fā)明以焦?fàn)t氣中富裕的H2為基準(zhǔn)補(bǔ)足碳源，以焦化企業(yè)自產(chǎn)7~24_雜碎焦為原料，以連續(xù)富氧常壓造氣爐制氣，配套氣體凈化處理系統(tǒng)，提高現(xiàn)有企業(yè)甲醇生產(chǎn)能力，充分利用氫氣資源，從而達(dá)到投資少、增產(chǎn)多、整體經(jīng)濟(jì)效益提高的目的。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
7~24_雜碎焦制氣補(bǔ)碳增產(chǎn)甲醇的方法,其步驟如下:
(1)來自煉焦系統(tǒng)的焦?fàn)t氣進(jìn)入濕法脫硫，將氣體中的無機(jī)硫脫除95%以上，出脫硫塔的氣體經(jīng)出口水封送入氣柜；吸收H2S后的脫硫富液進(jìn)入再生系統(tǒng)，再生后的貧液送回脫硫系統(tǒng)循環(huán)使用；
(2)7~24mm雜碎焦、0.3MPa蒸汽和純度99.6%的氧氣進(jìn)入常壓富氧連續(xù)造氣爐，所產(chǎn)水煤氣經(jīng)除塵、濕法脫硫等凈化后進(jìn)入上述步驟(1)氣柜；
(3)上述步驟(1)中氣柜來脫無機(jī)硫后的合成氣經(jīng)壓縮、干法脫硫、精脫硫，將總硫脫除至0.1ppm以下進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐，與蒸汽和來自空分的氧氣混合，在鎳基催化劑的作用下將焦?fàn)t氣中的甲烷轉(zhuǎn)化成生產(chǎn)甲醇用的有效氣CO和H2 ；
(4)出轉(zhuǎn)化爐的合成氣經(jīng)廢熱鍋爐換熱工序回收能量并降溫后，經(jīng)水冷器分離水后送往合成氣壓縮機(jī)，經(jīng)壓縮并預(yù)熱后進(jìn)入甲醇合成塔合成甲醇；甲醇合成馳放氣經(jīng)變壓吸附(PSA-H)工序回收H2后的尾氣送轉(zhuǎn)化爐加熱系統(tǒng)綜合利用，回收的H2回到合成壓縮用于生產(chǎn)甲醇。
[0007]上述步驟(2)中除塵采用電除塵或者文丘里洗滌器、碳洗塔洗滌除塵脫硫。
[0008]上述步驟(2)中濕法脫硫采用MDEA法、NHD法。
[0009]上述步驟(2) 中濕法脫硫還可以采用栲膠法或者改良ADA法。
[0010]上述步驟(3)中干法脫硫采用二段加氫鐵鑰轉(zhuǎn)換催化劑，溫度280~320°C、壓力
2.4~2.65MPa，用于脫除有機(jī)硫。
[0011]上述步驟(3)中精脫硫采用中溫氧化鋅脫硫劑，溫度350°C、壓力2.4MPa，用于脫除 H2S。
[0012]上述步驟(3)中干法脫硫和精脫硫二者串聯(lián)配置，脫硫精度達(dá)到H2S含量小于
0.1ppm0
[0013]上述步驟(3)中甲醇合成采用中、低壓甲醇合成工藝，合成壓力5.0~13.0MPa、溫度210~270°C，采用銅系催化劑。
[0014]上述步驟(4)中所述的變壓吸附(PSA-H)工序，條件為壓力0.8~3.5MPa，溫度^ 40°C, H2 回收率 75% ~95%，H2 純度(V) 96% ~99.999%。
[0015]本發(fā)明的有益效果為:
1.本發(fā)明為充分利用焦?fàn)t氣中的H2組分，首次提出以富裕的H2量為基準(zhǔn)，以企業(yè)自產(chǎn)7~24mm雜碎焦為原料，采用連續(xù)富氧造氣爐制氣補(bǔ)充碳源增產(chǎn)甲醇。
[0016]2.本發(fā)明從根本上解決了焦?fàn)t氣制甲醇H2過剩問題，充分發(fā)揮了焦?fàn)t氣富氫優(yōu)勢(shì)，提高了甲醇產(chǎn)量，降低了消耗。
[0017]3.本發(fā)明充分考慮了焦化企業(yè)自產(chǎn)7~24mm雜碎焦價(jià)格低、銷售困難的現(xiàn)實(shí)，可以綜合利用企業(yè)自產(chǎn)產(chǎn)品，提高企業(yè)整體經(jīng)濟(jì)效益。
[0018]4.本發(fā)明充分考慮了生產(chǎn)甲醇的現(xiàn)有焦化企業(yè)建有空分裝置，采用連續(xù)富氧造氣爐制氣補(bǔ)碳可以充分利用現(xiàn)有空分裝置富裕氧氣，減少投資。
[0019]5.本發(fā)明新建一套造氣裝置，為事故狀態(tài)下焦?fàn)t的保護(hù)提供了一個(gè)加熱用的應(yīng)急氣源(由于焦?fàn)t是連續(xù)生產(chǎn)不能停止，焦?fàn)t一旦長時(shí)間停止加熱就要報(bào)廢，從保護(hù)焦?fàn)t的方面考慮獨(dú)立焦化企業(yè)也需要有一個(gè)備用的加熱用應(yīng)急氣源)。

【專利附圖】

【附圖說明】
圖1為本發(fā)明【背景技術(shù)】中記載的流程圖。

【具體實(shí)施方式】
[0020]下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的說明。
實(shí)施例
[0021]來自濕法脫硫等凈化處理的焦?fàn)t氣49000Nm3/h，溫度40°C，壓力0.104MPa，組分(v%) =H2 61.1, CH4 23.5，CO 8.5，CO2 2.1, N2 3.0, CnHm 1.5，O2 0.3，H2S 40mg/Nm3，有機(jī)硫120mg/Nm3。
[0022]7 ~24mm 雜碎焦 5.625t/h、0.3MPa 蒸汽 9t/h 和純度 99.6% 的氧氣 2900NmVh 進(jìn)入常壓富氧連續(xù)造氣爐，所產(chǎn)水煤氣經(jīng)電除塵和NHD法脫硫，得到凈水煤氣12000Nm3/h，溫度400C，壓力 0.104MPa,組分(v%) =H2 35.0, CO 45.8，CO2 17.5，CH4 0.5，N2 0.9，O2 0.3，H2S40mg/Nm3,有機(jī)硫 120mg/Nm3。
[0023]上述焦?fàn)t氣、水煤氣進(jìn)入氣柜混合后，經(jīng)壓縮到2.65MPa，預(yù)熱至30(TC進(jìn)入鐵鑰轉(zhuǎn)化器，將大部分有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫，經(jīng)氧化鋅脫硫槽將總硫脫除至0.1ppm以下。完成脫硫后的混合氣與來自轉(zhuǎn)化爐廢熱鍋爐的3.9MPa飽和蒸汽混合，再經(jīng)預(yù)熱器與加熱爐加熱至650°C，與來自空分并加熱至480~510°C的氧氣混合，在有鎳觸媒的轉(zhuǎn)化爐內(nèi)將焦?fàn)t氣中的甲烷轉(zhuǎn)化成生產(chǎn)甲醇用的合成氣CO和H2，得到轉(zhuǎn)化氣83606Nm3/h，組分(v%):H267.17，CO 20.28，CO2 9.72，CH4 0.9，N2 1.93，溫度 40°C，壓力 2.3MPa。
[0024]上述轉(zhuǎn)化氣經(jīng)廢熱鍋爐換熱工序回收能量并降溫后，經(jīng)水冷器分離水后送往合成氣壓縮機(jī)，壓縮至5.3MPa并預(yù)熱至225°C進(jìn)入甲醇合成塔，經(jīng)催化、絕熱等溫反應(yīng)生成含甲醇(6~7)%的反應(yīng)氣，反應(yīng)氣出塔后經(jīng)換熱、冷卻與循環(huán)氣分離生成粗甲醇40.938t/h，粗甲醇經(jīng)精餾產(chǎn)出精甲醇32.75t/h。未反應(yīng)的氣體循環(huán)使用，以提高甲醇轉(zhuǎn)化率。甲醇合成馳放氣經(jīng)變壓吸附工序回收H2 5030Nm3/h，其中H2含量99.4%( V)，溫度40°C，壓力2.3MPa，回到合成壓縮用于生產(chǎn)甲醇?；厥?后的馳放氣尾氣6634Nm3/h，送轉(zhuǎn)化爐加熱系統(tǒng)綜合利用。
【權(quán)利要求】
1.7~24_雜碎焦制氣補(bǔ)碳增產(chǎn)甲醇的方法,其步驟如下: (1)來自煉焦系統(tǒng)的焦?fàn)t氣進(jìn)入濕法脫硫，將氣體中的無機(jī)硫脫除95%以上，出脫硫塔的氣體經(jīng)出口水封送入氣柜；吸收H2S后的脫硫富液進(jìn)入再生系統(tǒng)，再生后的貧液送回脫硫系統(tǒng)循環(huán)使用； (2)7~24mm雜碎焦、0.3MPa蒸汽和純度99.6%的氧氣進(jìn)入常壓富氧連續(xù)造氣爐，所產(chǎn)水煤氣經(jīng)除塵、濕法脫硫等凈化后進(jìn)入上述步驟(1)氣柜； (3)上述步驟(1)中氣柜來脫無機(jī)硫后的合成氣經(jīng)壓縮、干法脫硫、精脫硫，將總硫脫除至0.1ppm以下進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐，與蒸汽和來自空分的氧氣混合，在鎳基催化劑的作用下將焦?fàn)t氣中的甲烷轉(zhuǎn)化成生產(chǎn)甲醇用的有效氣CO和H2 ； (4)出轉(zhuǎn)化爐的合成氣經(jīng)廢熱鍋爐換熱工序回收能量并降溫后，經(jīng)水冷器分離水后送往合成氣壓縮機(jī)，經(jīng)壓縮并預(yù)熱后進(jìn)入甲醇合成塔合成甲醇；甲醇合成馳放氣經(jīng)變壓吸附(PSA-H)工序回收H2后的尾氣送轉(zhuǎn)化爐加熱系統(tǒng)綜合利用，回收的H2回到合成壓縮用于生產(chǎn)甲醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的7~24_雜碎焦制氣補(bǔ)碳增產(chǎn)甲醇的方法，其特征在于，上述步驟(2)中除塵采用電除塵或者文丘里洗滌器、碳洗塔洗滌除塵脫硫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的7~24_雜碎焦制氣補(bǔ)碳增產(chǎn)甲醇的方法，其特征在于，上述步驟(2)中濕法脫硫采用MDEA法、NHD法。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的7~24_雜碎焦制氣補(bǔ)碳增產(chǎn)甲醇的方法，其特征在于，上述步驟(2)中濕法脫硫還可以采用栲膠法或者改良ADA法。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的7~24mm雜碎焦制氣補(bǔ)碳增產(chǎn)甲醇的方法，其特征在于，上述步驟(3)中干法脫硫采用二段加氫鐵鑰轉(zhuǎn)換催化劑，溫度280~320°C、壓力2.4~.2.65MPa，用于脫除有機(jī)硫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的7~24mm雜碎焦制氣補(bǔ)碳增產(chǎn)甲醇的方法，其特征在于，上述步驟(3)中精脫硫采用中溫氧化鋅脫硫劑，溫度350°C、壓力2.4MPa，用于脫除H2S。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的7~24mm雜碎焦制氣補(bǔ)碳增產(chǎn)甲醇的方法，其特征在于，上述步驟(3)中干法脫硫和精脫硫二者串聯(lián)配置，脫硫精度達(dá)到H2S含量小于0.lppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的7~24_雜碎焦制氣補(bǔ)碳增產(chǎn)甲醇的方法，其特征在于，上述步驟(3)中甲醇合成采用中、低壓甲醇合成工藝，合成壓力5.0~13.0MPa、溫度210~.270°C，采用銅系催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的7~24mm雜碎焦制氣補(bǔ)碳增產(chǎn)甲醇的方法，其特征在于，上述步驟(4)中所述的變壓吸附工序，條件為壓力0.8~3.5MPa，溫度≤40°C, H2回收率.75% ~95%，H2 純度(V) 96% ~99.999%。
【文檔編號(hào)】C07C29/151GK104130104SQ201410313494
【公開日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2014年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月3日
【發(fā)明者】王洪記, 褚宏春, 李存寶, 梁道廣, 呂運(yùn)江, 朱本啟, 張志偉, 郭寶貴, 李存濤, 石柏洲, 亓棟, 宋淑群, 王偉, 趙忠萍, 石金田, 黃濤, 韓飛, 李仕超 申請(qǐng)人:兗礦集團(tuán)有限公司煤化分公司