一種正構烷烴異構化催化劑及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提出了一種正構烷烴異構化催化劑及其制備方法和應用，涉及烷烴異構化催化劑的【技術領域】，用以解決現(xiàn)有異構化催化劑活性低、穩(wěn)定性差和轉化率低的問題；該正構烷烴異構化催化劑由載體γ-Al2O3、金屬組分Pt和鹵素Cl組成，所述金屬組分Pt的質量百分含量為0.1-1.0％，所述鹵素Cl的質量百分含量為2.0-5.0％，余量為所述載體γ-Al2O3；該正構烷烴異構化催化劑通過浸漬、還原、無機氯化、有機氯化而成，本發(fā)明在多孔載體γ-Al2O3上負載金屬單質Pt，并經過氯化處理后，形成Pt-Al2O3-Cl正烷烴低溫異構化催化劑，該正構烷烴異構化催化劑高液收、高異構化率，反應活性高，穩(wěn)定性好。
【專利說明】一種正構烷烴異構化催化劑及其制備方法和應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及烷烴異構化催化劑的【技術領域】，特別是指一種正構烷烴異構化催化劑 及其制備方法和應用。

【背景技術】
[0002] 隨著汽油的標準逐漸向無鉛、低芳烴、低蒸汽壓、高辛烷值和高氧含量的方向發(fā) 展，各國對能夠提供高辛烷值而又不增加汽油芳烴含量的汽油調和組分的異構化的需求越 來越多。異構烷烴相對于正構烷烴的辛烷值高很多，若能夠使正構烷烴最大程度的轉化成 高辛烷值的異構烷烴，將對提高汽油的辛烷值起到非常重要的作用。由于我國的汽油絕大 部分來自于催化裂化汽油，而對催化裂化汽油的加氫脫硫及降烯烴等處理會使其損失較多 的辛烷值，因此，正構烷烴的異構化處理過程對提高汽油的辛烷值有著舉足輕重的意義。
[0003] 目前的異構化工藝主要集中在低溫異構化和中溫異構化兩種工藝，中溫異構化工 藝對原料的硫含量、水含量等要求較低，但存在活性較低，反應溫度高、裂化產物多、單程轉 化率低等缺點。相對于中溫異構化工藝，低溫異構化工藝則能提供較高的活性，使原料最大 程度的轉化，具有高液收、高異構化選擇性，單程轉化率高等優(yōu)點。而催化劑是異構化工藝 的核心，現(xiàn)有的異構化催化劑活性低、穩(wěn)定性差、轉化率低，而且，反應過程中需要不斷地補 充氯，使用不方便，成本高；因此，研發(fā)出高活性、高穩(wěn)定性、高轉化率的異構化催化劑迫在 眉睫。


【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明提出一種正構烷烴異構化催化劑及其制備方法和應用，解決了現(xiàn)有技術中 異構化催化劑活性低、穩(wěn)定性差和轉化率低的問題。
[0005] 本發(fā)明提出了一種正構烷烴異構化催化劑，其技術方案是這樣實現(xiàn)的：由載體 γ-Α1203、金屬組分Pt和齒素 C1組成，所述金屬組分Pt的質量百分含量為0. 1-1. 0%，所 述鹵素(：1的質量百分含量為2.0-5.0(%，余量為所述載體￥4120 3。
[0006] 本發(fā)明的正構烷烴異構化催化劑由氧化鋁載體（Y -A1203)負載金屬鉬（Pt)，并添 加鹵族元素--氯（C1)組成，形成一種Pt-Al203-Cl催化劑，該催化劑無需在反應過程中補 充氯，使反應更容易進行；這種低溫正構烷烴異構化催化劑具有催化活性高，異構化轉化率 高，穩(wěn)定性能好的特點，可以廣泛應用于正構輕質烷烴的異構化反應中。
[0007] 作為一種優(yōu)選的實施方案，所述金屬組分Pt的質量百分含量為0. 2-0. 5%。金屬 鉬（Pt)是正構烷烴異構化的有效催化劑，其含量對正構烷烴異構化的轉化率和活性有明 顯的影響。當催化劑中金屬Pt的質量百分含量為0. 2-0. 5%時，該異構化催化劑的活性、轉 化率和穩(wěn)定性均可以得到明顯提高。
[0008] 作為一種優(yōu)選的實施方案，所述載體Υ-Α1203的比表面為200_230m 2/g，其孔容為 0. 45-0. 80mL/g。本發(fā)明主要是利用γ -A1203的多孔性質作為載體，使其負載金屬Pt和后 期的鹵素 C1，γ-A1203獨特的比表面和孔容為負載創(chuàng)立了良好的條件，使負載容易，使金屬 Pt分散均勻，催化劑活性好。
[0009] 本發(fā)明提出了一種正構烷烴異構化催化劑的制備方法，其技術方案是這樣實現(xiàn) 的：包括以下操作步驟：1)浸漬，在80-120重量份的Y-A1203載體上浸漬20-30重量份的氯 鉬酸，將浸漬后的產物于100-120°C下干燥2-5h，然后，于500-700°C下氧化2-5h ;2)還原， 將步驟1)所得產物進行還原處理，還原溫度200-500°C，還原時間2-5h，還原壓力l-3MPa ; 3) 無機氯化，將步驟2)所得產物進行無機氯化，所述無機氯化的溫度為400-500°C，氯化時 間為2-8h，無機氯化劑為A1C1 3, A1C13的質量為γ-A1203載體質量的15-50% ;4)有機氯化， 將步驟3)所得產物進行有機氯化，所述有機氯化的溫度為100-400°C，氯化時間為0. 5-2h， 有機氯化劑為CC14或C2H6A1C1中的一種或兩種，有機氯化劑的體積為γ -A1203載體體積的 30-50 %，有機氯化結束后，降溫，即得該異構化催化劑。
[0010] 本發(fā)明的正構烷烴異構化催化劑通過浸漬、還原、無機氯化和有機氯化而成，浸漬 過程中使元素 Pt分散到載體γ-Α1203的微孔里；通過無機氯化和有機氯化使催化劑負載足 量的鹵素 C1，在異構化反應中無需在額外補充氯；無機氯化之后再進行有機氯化，無機氯 化使催化劑載體與無機氯化劑充分鍵合，然后通過有機氯化，使有機氯化劑與無機氯化劑 充分鍵合，從而大大提高催化劑的活性；該制備方法流程簡單，易操作，原料低廉易得，成本 低，易于實現(xiàn)產業(yè)化。
[0011] 作為一種優(yōu)選的實施方案，所述步驟3)中，無機氯化劑經過升華氣化后由載氣攜 帶進入催化劑反應器，所述載氣為氫氣；所述步驟4)中，有機氯化劑通過氣化由載氣攜帶 進入催化劑反應器，所述載氣為惰性氣體或經過脫氧脫水處理后的空氣中的一種或兩種。 氫氣攜帶著升華后的A1C1 3氣體進入催化劑反應器，一方面，方便無機氯化劑進入反應器； 另一方面，氫氣的存在，可以充分對鉬的氧化物進行還原，保證鉬在催化劑中以金屬單質的 狀態(tài)存在，從而保證催化劑的活性。
[0012] 作為一種優(yōu)選的實施方案，所述步驟3)結束后，采用氫氣吹掃0. 5-2h ;所述步驟 4) 中降溫在載氣氣氛下進行，載氣吹掃時間為0.5-2h，溫度降到40°C以下。由于無機氯化 的反應溫度較有機氯化的反應溫度高，在無機氯化之后需要進行降溫才能進行有機氯化， 采用氫氣進行吹掃無機氯化后的產物，一方面，可以到達快速降溫的效果，提高實驗效率； 另一方面，氫氣氣氛對催化劑進行充分保護，防止空氣對金屬Pt的氧化，以充分保障催化 劑的活性。同樣，有機氯化結束之后，需要對催化劑進行降溫，從而得到高穩(wěn)定性的催化劑， 以進行催化劑的性能檢測和活性評價。
[0013] 作為一種優(yōu)選的實施方案，所述步驟2)中還原處理為氣相還原，所述還原氣體 為氫氣，所述還原壓力為氫氣壓力；所述步驟2)之后經過降溫處理，降溫時氫氣壓力為 0. 1-0. 5MPa，溫度為100-200°C。對鉬的還原采用氫氣進行還原，使反應進行充分，同時，不 會攜帶其它雜質進入催化劑，保持了催化劑的純度；還原后的催化劑也需要進行降溫處理， 從而更好地調節(jié)后續(xù)無機氯化的溫度。
[0014] 本發(fā)明還提出了一種正構烷烴異構化催化劑的應用，其技術方案是這樣實現(xiàn)的： 所述催化劑用于nc 4-nc9正構烷烴的異構化反應。
[0015] 作為一種優(yōu)選的實施方案，所述催化劑用于nC5-nC6正構烷烴的異構化反應。
[0016] 本發(fā)明的正構烷烴異構化催化劑可以用于nC4_nC9正構烷烴的異構化反應，特別 是用于nC5-nC6正構烷烴的異構化反應，催化劑裝入固定床反應器之后，使氫氣和正構烷烴 共同通過催化劑床層進行反應，反應容易，不需要額外補充氯，反應的轉化率高。
[0017] 作為一種優(yōu)選的實施方案，所述正構烷烴的異構化反應中，反應溫度為 120-180°C，氫氣分壓為1.0-3. OMPa，氫氣與正構烷烴的體積比為0. 1-1.0,體積空速為 1. 0-2. Oh'本發(fā)明的正烷烴異構化催化劑，特別適用于正構烷烴的低溫異構化反應，反應 溫度低，反應條件易控制，具有高液收，高異構化選擇性，單程轉化率高的優(yōu)點。
[0018] 本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明通過浸漬、還原、無機氯化和有機氯化制作而成一種 Pt-Al203-Cl催化劑，經過兩次氯化使催化劑即含有無機氯化劑又含有有機氯化劑，催化劑 充分保持了金屬Pt的單質狀態(tài)，其在載體中的分散性好；該制備方法流程簡單，條件溫和， 成本低，易于實現(xiàn)產業(yè)化；所得催化劑穩(wěn)定好，可用于nC 4-nC9正構烷烴的異構化反應，特別 是nC5-nC6正構烷烴的異構化反應，使反應進行的容易，無需額外補充氯，具有催化活性高， 液收高，異構化選擇性高，單程轉化率高的特點。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn) 有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以 根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0020] 圖1為本發(fā)明實施例一所得催化劑的紅外光譜圖；
[0021] 圖2為本發(fā)明實施例二所得催化劑的紅外光譜圖；
[0022] 圖3為本發(fā)明實施例三所得催化劑的紅外光譜圖；
[0023] 圖4為本發(fā)明實施例四所得催化劑的紅外光譜圖；
[0024] 圖5為本發(fā)明的工藝流程示意圖。

【具體實施方式】
[0025] 下面將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完 整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；?本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他 實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0026] -種正構烷烴異構化催化劑，由載體Y-A1203、金屬組分Pt和鹵素 C1組成，所述 金屬組分Pt的質量百分含量為〇. 1_1. 〇%，所述齒素 C1的質量百分含量為2. 0-5. 0%，余 量為所述載體Y-A1203。
[0027] 進一步，所述金屬組分Pt的質量百分含量為0. 2-0. 5%。
[0028] 所述載體γ -A1203的比表面為200-230m2/g，其孔容為0· 45-0. 80mL/g。
[0029] 參閱附圖5,一種正構烷烴異構化催化劑的制備方法，包括以下操作步驟：
[0030] 1)浸漬，在80-120重量份的γ -A1203載體上浸漬20-30重量份的氯鉬酸，將浸漬 后的產物于100-120°C下干燥2-5h，然后，于500-700°C下氧化2-5h ;
[0031] 2)還原，將步驟1)所得產物進行還原處理，還原溫度200-500°C，還原時間2-5h， 還原壓力l-3MPa ;
[0032] 3)無機氯化，將步驟2)所得產物進行無機氯化，所述無機氯化的溫度為 400-500°C，氯化時間為2-8h，無機氯化劑為A1C13, A1C13的質量為γ-Α1203載體質量的 15-50% ；
[0033] 4)有機氯化，將步驟3)所得產物進行有機氯化，所述有機氯化的溫度為 100-400°C，氯化時間為0. 5-2h，有機氯化劑為CC14或C2H6A1C1中的一種或兩種，有機氯化 劑的體積為Y-A1 203載體體積的30-50%，有機氯化結束后，降溫，即得該異構化催化劑。
[0034] 進一步，所述步驟3)中，無機氯化劑經過升華氣化后由載氣攜帶進入催化劑反應 器，所述載氣為氫氣；所述步驟4)中，有機氯化劑通過氣化由載氣攜帶進入催化劑反應器， 所述載氣為惰性氣體或經過脫氧脫水處理后的空氣中的一種或兩種。
[0035] 所述步驟3)結束后，采用氫氣吹掃0. 5_2h ;所述步驟4)中降溫在載氣氣氛下進 行，載氣吹掃時間為〇. 5-2h，溫度降到40°C以下。
[0036] 所述步驟2)中還原處理為氣相還原，所述還原氣體為氫氣，所述還原壓力為氫氣 壓力；所述步驟2)之后經過降溫處理，降溫時氫氣壓力為0· 1-0. 5MPa，溫度為100-200°C。
[0037] -種正構烷烴異構化催化劑的應用，所述催化劑用于nC4_nC9正構烷烴的異構化 反應。
[0038] 進一步地，所述催化劑用于nC5_nC6正構燒經的異構化反應。
[0039] 所述正構烷烴的異構化反應中，反應溫度為120_180°C，氫氣分壓為1. 0-3. OMPa， 氫氣與正構烷烴的體積比為〇. 1-1. 〇,體積空速為1. 0-2. Oh'
[0040] 實施例一
[0041] 取20重量份的氯鉬酸，將其浸漬到100重量份的γ -A1A載體上，γ -A1203載體 的比表面為200m2/g，孔容為0. 60mL/g ;然后，將浸漬后的產物置于KKTC的烘箱中進行干 燥，干燥2h后，再置于500°C的馬弗爐中進行焙燒，焙燒5h。
[0042] 將所得產物置于反應器中，采用氫氣進行還原處理，還原溫度為250°C，氫氣壓力 2MPa，還原時間2h ;還原結束后，保持氫氣壓力為0. IMPa，使反應溫度降至100°C，還原后的 催化劑即可進行氯化處理。
[0043] 將A1C13升華氣化，采用H2作為載氣將氣化的A1C1 3載入催化劑床層，氯化溫度為 500°C，常壓氯化6h，所用A1C13的質量為γ-A1 203載體質量的50%;氯化結束后，采用H2繼 續(xù)吹掃2h，使溫度降至200°C。
[0044] 將CC14氣化，采用N2作為載氣將氣化的CC1 4載入催化劑床層，氯化溫度為300°C， 常壓氯化30min，所用CC14的體積為γ -A1203載體體積的30 %;有機氯化結束后，采用N2繼 續(xù)吹掃2h，使溫度降至40°C，吹掃結束后，即得到該異構化催化劑，將該異構化催化劑命名 為 "Cat. A"。
[0045] 將該催化劑在Thermo Nicolet公司生成的Nexus型傅立葉變換紅外光譜儀進行 紅外光譜測試，圖1列出了該正構烷烴異構化催化劑的吡啶吸附紅外光譜圖；由圖1可以看 出，其紅外譜圖中表現(xiàn)出了明顯的催化劑異構化酸性中心，主要為1540CHT 1附近出現(xiàn)明顯 的B酸吸收峰。
[0046] 將該催化劑于PANalytical B. V.生產的Axios熒光光譜儀（WDXRF)上進行XRF 測試，測試結果表明，該催化劑中含有1. 〇wt%的Pt。
[0047] 將該催化劑于上海雷磁生產的pH計上，采用電位滴定法進行Cl測試，測試結果表 明，該催化劑中C1含量為3. 5wt%。
[0048] 實施例二
[0049] 取30重量份的氯鉬酸，將其浸漬到80重量份的γ -A1203載體上，γ -ΑΙΑ載體的 比表面為220m2/g，孔容為0. 45mL/g ;然后，將浸漬后的產物置于120°C的烘箱中進行干燥， 干燥5h后，再置于600°C的馬弗爐中進行焙燒，焙燒2h。
[0050] 將所得產物置于反應器中進行還原處理，該還原處理過程為氣相還原，所述還原 氣體為氫氣，還原溫度為500°C，氫氣壓力IMPa，還原時間3h，還原后的催化劑即可進行氯 化處理。
[0051] 將A1C13升華氣化，采用H2作為載氣將氣化的A1C1 3載入催化劑床層，氯化溫度為 400°C，常壓氯化8h，所用A1C13的質量為γ-A1 203載體質量的30%;氯化結束后，采用H2繼 續(xù)吹掃lh，使溫度降至100°C。
[0052] 將CC14氣化，采用Ar和He的混合氣體作為載氣將氣化的CC14載入催化劑床層， 氯化溫度為l〇〇°C，常壓氯化2h，所用CC1 4的體積為γ -A1203載體體積的40%;有機氯化結 束后，采用Ar和He的混合氣體繼續(xù)吹掃lh，使溫度降至20°C，吹掃結束后，即得到該異構 化催化劑，將該異構化催化劑命名為"Cat. B"。
[0053] 將該催化劑在Thermo Nicolet公司生成的Nexus型傅立葉變換紅外光譜儀進行 紅外光譜測試，圖2列出了該正構烷烴異構化催化劑的吡啶吸附紅外光譜圖；由圖2可以看 出，其紅外譜圖中表現(xiàn)出了明顯的催化劑異構化酸性中心，主要為1540CHT 1附近出現(xiàn)明顯 的B酸吸收峰。
[0054] 將該催化劑于PANalytical B. V.生產的Axios熒光光譜儀（WDXRF)上進行XRF 測試，測試結果表明，該催化劑中Pt的含量為0. 21wt%。
[0055] 將該催化劑于上海雷磁生產的pH計上，采用電位滴定法進行Cl測試，測試結果表 明，該催化劑中C1含量為3. 5wt%。
[0056] 實施例三
[0057] 取25重量份的氯鉬酸，將其浸漬到120重量份的γ -A1A載體上，γ -A1203載體 的比表面為230m2/g，孔容為0. 80mL/g ;然后，將浸漬后的產物置于11(TC的烘箱中進行干 燥，干燥4h后，再置于700°C的馬弗爐中進行焙燒，焙燒3h。
[0058] 將所得產物置于反應器中，采用氫氣進行還原處理，還原溫度為200°C，氫氣壓力 3MPa，還原時間5h ;還原結束后，保持氫氣壓力為0. 5MPa，使反應溫度降至150°C，還原后的 催化劑即可進行氯化處理。
[0059] 將A1C13升華氣化，采用H2作為載氣將氣化的A1C1 3載入催化劑床層，氯化溫度為 450°C，常壓氯化6h，所用A1C13的質量為γ -A1203載體質量的40%;氯化結束后，采用H2繼 續(xù)吹掃〇. 5h，使溫度降至100°C。
[0060] 將C2H6A1C1氣化，采用氦氣（He)作為載氣將氣化的C 2H6A1C1載入催化劑床層，氯 化溫度為4001：，常壓氯化111，所用（：2!^\1(：1的體積為￥41 203載體體積的50(%;有機氯化 結束后，采用氦氣（He)繼續(xù)吹掃0.5h，使溫度降至40°C，吹掃結束后，即得到該異構化催化 齊U，將該異構化催化劑命名為"Cat. C"。
[0061] 將該催化劑在Thermo Nicolet公司生成的Nexus型傅立葉變換紅外光譜儀進行 紅外光譜測試，圖3列出了該正構烷烴異構化催化劑的吡啶吸附紅外光譜圖；由圖3可以看 出，其紅外譜圖中表現(xiàn)出了明顯的催化劑異構化酸性中心，主要為1540CHT 1附近出現(xiàn)明顯 的B酸吸收峰。
[0062] 將該催化劑于PANalytical B. V.生產的Axios熒光光譜儀（WDXRF)上進行XRF 測試，測試結果表明，該催化劑中含有0. 50wt%的Pt。
[0063] 將該催化劑于上海雷磁生產的pH計上，采用電位滴定法進行Cl測試，測試結果表 明，該催化劑中C1含量為2. Owt %。
[0064] 實施例四
[0065] 取30重量份的氯鉬酸，將其浸漬到80重量份的γ -A1203載體上，γ -A1A載體的 比表面為210m2/g，孔容為0. 50mL/g ;然后，將浸漬后的產物置于120°C的烘箱中進行干燥， 干燥3h后，再置于700°C的馬弗爐中進行焙燒，焙燒4h。
[0066] 將所得產物進行還原處理，還原溫度為300°C，氫氣壓力2MPa，還原時間3h，還原 后的催化劑即可進行氯化處理。
[0067] 所得產物進行無機氯化，所述無機氯化的溫度為400°C，氯化時間為2h，無機氯化 劑為A1C13, A1C13的質量為催化劑總質量的15% ;
[0068] 所得產物進行有機氯化，所述有機氯化的溫度為200°C，氯化時間為lh，有機氯化 劑為CC14和C 2H6A1C1的混合物，有機氯化劑的體積為γ -A1203載體體積的40%，有機氯化 結束后，降溫，即得該異構化催化劑，將該異構化催化劑命名為"Cat. D"。
[0069] 將該催化劑在Thermo Nicolet公司生成的Nexus型傅立葉變換紅外光譜儀進行 紅外光譜測試，圖4列出了該正構烷烴異構化催化劑的吡啶吸附紅外光譜圖；由圖4可以看 出，其紅外譜圖中表現(xiàn)出了明顯的催化劑異構化酸性中心，主要為1540CHT 1附近出現(xiàn)明顯 的B酸吸收峰。
[0070] 將該催化劑于PANalytical B. V.生產的Axios熒光光譜儀（WDXRF)上進行XRF 測試，測試結果表明，該催化劑中Pt的含量為0. lwt%。
[0071] 將該催化劑于上海雷磁生產的pH計上，采用電位滴定法進行Cl測試，測試結果表 明，該催化劑中C1含量為4. 8wt %。
[0072] 實施例五
[0073] 取20重量份的氯鉬酸，將其浸漬到80重量份的γ -A1203載體上，γ -A1A載體的 比表面為200m2/g，孔容為0. 50mL/g ;然后，將浸漬后的產物置于KKTC的烘箱中進行干燥， 干燥3h后，再置于600°C的馬弗爐中進行焙燒，焙燒4h。
[0074] 將所得產物置于反應器中，采用氫氣進行還原處理，還原溫度為400°C，氫氣壓力 2MPa，還原時間4h，還原后的催化劑即可進行氯化處理。
[0075] 將八1(313升華氣化，米用氫氣（H2)作為載氣將氣化的八1(31 3載入催化劑床層，氯化 溫度為450°C，常壓氯化4h，所用A1C13的質量為γ -A1A載體質量的20%;氯化結束后，采 用氫氣（H2)繼續(xù)吹掃0. 5h，使溫度降至200°C。
[0076] 將CC14氣化，采用經過脫氧和脫水處理后的空氣作為載氣將氣化的CC1 4載入催化 劑床層，氯化溫度為300°C，常壓氯化lh，所用CC14的體積為γ-Α1 203載體體積的40% ;有 機氯化結束后，采用經過脫氧和脫水處理后的空氣繼續(xù)吹掃2h，使溫度降至40°C，吹掃結 束后，即得到該異構化催化劑，將該異構化催化劑命名為"Cat. E"。
[0077] 該催化劑經過紅外光譜分析可知，該催化劑為正構烷烴異構化Pt-Al20 3-Cl體系 催化劑，該催化劑經過XRF分析得，其Pt含量為0. 2wt %，經過電位滴定分析知，其C1含量 為 5. Owt%。
[0078] 實施例六
[0079] 取25重量份的氯鉬酸，將其浸漬到100重量份的γ -A1203載體，γ -A1203載體的 比表面為220m2/g，孔容為0. 60mL/g ;然后，將浸漬后的產物置于120°C的烘箱中進行干燥， 干燥2h后，再置于500°C的馬弗爐中進行焙燒，焙燒4h。
[0080] 將所得產物置于反應器中，采用氫氣進行還原處理，還原溫度為400°C，氫氣壓力 2MPa，還原時間3h ;還原結束后，保持氫氣壓力為0. 3MPa，使反應溫度降至200°C，還原后的 催化劑即可進行氯化處理。
[0081] 將A1C13升華氣化，采用H2作為載氣將氣化的A1C1 3載入催化劑床層，氯化溫度為 500°C，常壓氯化2h，所用A1C13的質量為γ-A1203載體質量的20%;氯化結束后，采用H 2繼 續(xù)吹掃2h，使溫度降至200°C。
[0082] 將CC14氣化，采用N2和經過脫氧脫水處理后的空氣形成的混合氣體作為載氣將氣 化的CC1 4載入催化劑床層，氯化溫度為300°C，常壓氯化2h，所用CC14的體積為γ -A1203載 體體積的40% ;有機氯化結束后，采用N2和經過脫氧脫水處理后的空氣形成的混合氣體繼 續(xù)吹掃2h，使溫度降至1(TC，吹掃結束后，即得到該異構化催化劑，將該異構化催化劑命名 為 "Cat.F"。
[0083] 該催化劑經過紅外光譜分析可知，該催化劑為正構烷烴異構化Pt-Al20 3-Cl體系 催化劑，該催化劑經過XRF分析得，其Pt含量為1. Owt%，經過電位滴定分析知，其C1含量 為 4. 6wt%。
[0084] 實施例七
[0085] 取30重量份的氯鉬酸，將其浸漬到110重量份的γ -A1A載體，γ -A1203載體的 比表面為230m2/g，孔容為0. 50mL/g ;然后，將浸漬后的產物置于KKTC的烘箱中進行干燥， 干燥3h后，再置于500°C的馬弗爐中進行焙燒，焙燒2h。
[0086] 將所得產物置于反應器中，采用氫氣進行還原處理，還原溫度為400°C，氫氣壓力 2MPa，還原時間4h ;還原結束后，保持氫氣壓力為0. 5MPa，使反應溫度降至150°C，還原后的 催化劑即可進行氯化處理。
[0087] 將A1C13升華氣化，采用H2作為載氣將氣化的A1C1 3載入催化劑床層，氯化溫度為 400°C，常壓氯化4h，所用A1C13的質量為γ -A1203載體質量的40%;氯化結束后，采用H2繼 續(xù)吹掃lh，使溫度降至100°C。
[0088] 將C2H6A1C1氣化，采用N2作為載氣將氣化的C 2H6A1C1載入催化劑床層，氯化溫度 為200°C，常壓氯化lh，所用C2H 6A1C1的體積為γ -A1203載體體積的40%;有機氯化結束后， 采用N2繼續(xù)吹掃lh，使溫度降至30°C，吹掃結束后，即得到該異構化催化劑，將該異構化催 化劑命名為"Cat. G"。
[0089] 該催化劑經過紅外光譜分析可知，該催化劑為正構烷烴異構化Pt-Al20 3-Cl體系 催化劑，該催化劑經過XRF分析得，其Pt含量為0. 20wt %，經過電位滴定分析知，其C1含量 為 3. 8wt%。
[0090] 本發(fā)明的正構烷烴異構化催化劑可以用于nC4-nC9正構烷烴的異構化反應，特別 用于nC 5-nC6正構烷烴的異構化反應；在正構烷烴的異構化反應中，反應溫度為120-180°C， 氫氣分壓為1. 0-3. OMPa，氫氣與正構烷烴的體積比為0. 1-1. 0,體積空速為1. 0-2. OtT1。
[0091] 取實施例一至實施例七中的7種正構烷烴異構化催化劑（Cat. A、Cat. B、Cat. C、 Cat. D、Cat. E、Cat. F和Cat. G)和市面上銷售的某商業(yè)正烷異構化催化劑，分別在固定床反 應器中，催化劑床層的高徑比約為12,于3. OMPa的壓力、1. 01Γ1的體積空速和0. 6的H2/Cn(n =5或6)下，正己烷和正戊烷分別在不同反應溫度下進行異構化反應，表1列出了本發(fā)明 所得正烷烴異構化催化劑在進行異構化反應過程中的反應條件和反應后原料轉化情況。由 表1可以看出，本發(fā)明的七種催化劑Cat. A?Cat. G在正己烷的生成2, 2-二甲基丁烷的異 構化反應中，其轉化率均可以到達65%以上，其中，催化劑Cat. A?Cat. G的轉化率均達到 80%，這明顯高于市面上普遍使用的某商業(yè)催化劑（轉化率為60.24% ) ;2, 2-二甲基丁烷 的選擇性在22?30%范圍內，由于正己烷異構化的產物較多，還包括2-甲基戊烷、3-甲基 戊烷和環(huán)戊烷等，而2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和環(huán)戊烷都是正己烷異構化的有效產物，其 辛烷值都很高，由于2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和環(huán)戊烷的存在，所以，2, 2-二甲基丁烷的選 擇性低；市面上普遍使用的商業(yè)催化劑所得2, 2-二甲基丁烷的選擇性為20. 15%;因此，本 發(fā)明的催化劑較市售商業(yè)催化劑具有較高的轉化率和選擇性，更加有利于正己烷的異構化 反應。本發(fā)明的七種催化劑Cat. A?Cat. G在正戊烷的生成異戊烷的異構化反應中，正戊 烷的轉化率為42?50 %，異戊烷的選擇性均達到87 %以上，市面上普遍使用的商業(yè)催化劑 在催化正戊烷的異構化反應中，其轉化率為40. 71 %，異戊烷的選擇性為85. 85 % ;因此，本 發(fā)明的催化劑在催化劑正戊烷的異構化反應時，其轉化率和選擇性明顯高于市售商業(yè)催化 齊U，更加有利于正戊烷的異構化反應。
[0092] 本發(fā)明通過浸漬、還原、無機氯化和有機氯化制作而成一種Pt-Al203-Cl催化劑， 經過兩次氯化使催化劑即含有無機氯化劑又含有有機氯化劑，催化劑充分保持了金屬Pt 的單質狀態(tài)，其在載體中的分散性好；該制備方法流程簡單，條件溫和，成本低，易于實現(xiàn)產 業(yè)化；所得催化劑穩(wěn)定好，可用于nC 4-nC9正構烷烴的異構化反應，特別是nC5-nC6正構烷烴 的異構化反應，使反應進行的容易，無需額外補充氯，具有催化活性高，液收高，異構化選擇 性高，單程轉化率高的特點。
[0093] 表1催化劑性能評價結果
[0094] 實驗條件 實驗結果 廣4牛 壓力 體積空速 Hs/C, 反應溫度 & 轉化率 產物選擇性 (MPa) (h"1) (n=5 或 6) (°C) ^ ；， (%) (%) 3 1 0.6 140 Cat A 72.23 22,97 3 1 0.6 140 Cat B 69.75 22.98 ^ 3 1 0.6 140 CatC 74.58 23.64 己 3 1 0.6 140 Cat D 85,41 28.94 ^ 3 1 0.6 140 Cat E 8S.78 30.65 3 1 0.6 140 Cat. F 82.22 27.48 3 1 0.6 140 Cat. G 65.83 26.57 3 1 0.6 140 某商業(yè)催化劑 60.24 20.15 3 1 0.6 160 Ciit. A 44.02 91.63 3 1 0.6 160 Ciit. B 42.37 92.71 ^ 3 1 0.6 160 CatC 43.46 91.48 ^ 3 1 0.6 160 Cat. D 47.62 88,04 3 1 0.6 160 Cat E 50.17 88.26 炫_______ 3 1 0.6 160 Cat. F 46.92 87,14 3 1 0.6 160 Cat. G 42.15 90.14 3 1 0.6 160 某商業(yè)催化劑 40,71 85.85
[0095] 備注：轉化率和目標產物選擇性計算公式為：
[0096] 、出士又M· m (目標產物） 1ΛΛ 選擇性（％)= --^Γ^ΤΓ-χ1〇〇； m (反Mi后總產物）
[0097] 轉化率(〇/〇)=m ( χΙΟΟ； m (反應目U原料）
[0098] m--物質的質量，單位g。
[0099] 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精 神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
【權利要求】
1. 一種正構烷烴異構化催化劑，其特征在于：由載體γ-Α1203、金屬組分Pt和鹵素 C1組成，所述金屬組分Pt的質量百分含量為0. 1-1. 0%，所述鹵素 C1的質量百分含量為 2. 0-5. 0%，余量為所述載體Y-A1203。
2. 根據(jù)權利要求1所述的正構烷烴異構化催化劑，其特征在于：所述金屬組分Pt的質 量百分含量為〇. 2-0. 5%。
3. 根據(jù)權利要求2所述的正構烷烴異構化催化劑，其特征在于：所述載體γ-Α1203的 比表面為 200-230m2/g，其孔容為 0. 45-0. 80mL/g。
4. 一種根據(jù)權利要求1-3任意一項所述的正構烷烴異構化催化劑的制備方法，其特征 在于，包括以下操作步驟： 1) 浸漬，在80-120重量份的γ-Α1203載體上浸漬20-30重量份的氯鉬酸，將浸漬后的 產物于100-120°C下干燥2-5h，然后，于500-700°C下氧化2-5h ; 2) 還原，將步驟1)所得產物進行還原處理，還原溫度200-500°C，還原時間2-5h，還原 壓力 l_3MPa ; 3) 無機氯化，將步驟2)所得產物進行無機氯化，所述無機氯化的溫度為400-500°C，氯 化時間為2-8h，無機氯化劑為A1C1 3，A1C13的質量為γ-Α1203載體質量的15-50% ; 4) 有機氯化，將步驟3)所得產物進行有機氯化，所述有機氯化的溫度為100-400°C， 氯化時間為〇. 5-2h，有機氯化劑為CC14或C2H6A1C1中的一種或兩種，有機氯化劑的體積為 Y -A1203載體體積的30-50%，有機氯化結束后，降溫，即得該異構化催化劑。
5. 根據(jù)權利要求4所述的正構烷烴異構化催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟 3)中，無機氯化劑經過升華氣化后由載氣攜帶進入催化劑反應器，所述載氣為氫氣；所述 步驟4)中，有機氯化劑通過氣化由載氣攜帶進入催化劑反應器，所述載氣為惰性氣體或經 過脫氧脫水處理后的空氣中的一種或兩種。
6. 根據(jù)權利要求5所述的正構烷烴異構化催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟 3)結束后，采用氫氣吹掃0.5-2h;所述步驟4)中降溫在載氣氣氛下進行，載氣吹掃時間為 0. 5-2h，溫度降到40°C以下。
7. 根據(jù)權利要求6所述的正構烷烴異構化催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟 2)中還原處理為氣相還原，所述還原氣體為氫氣，所述還原壓力為氫氣壓力；所述步驟2) 之后經過降溫處理，降溫時氫氣壓力為0. 1-0. 5MPa，溫度為100-200°C。
8. -種根據(jù)權利要求1-3任意一項所述的正構烷烴異構化催化劑的應用，其特征在 于：所述催化劑用于nC 4-nC9正構烷烴的異構化反應。
9. 根據(jù)權利要求8所述的正構烷烴異構化催化劑的應用，其特征在于：所述催化劑用 于nC5-nC6正構燒經的異構化反應。
10. 根據(jù)權利要求8所述的正構烷烴異構化催化劑的應用，其特征在于：所述正構烷烴 的異構化反應中，反應溫度為120_180°C，氫氣分壓為1.0_3.0MPa，氫氣與正構烷烴的體積 比為0. 1-1. 0,體積空速為1. 0-2. 01Γ1。
【文檔編號】C07C9/16GK104117369SQ201410295731
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年6月26日 優(yōu)先權日:2014年6月26日
【發(fā)明者】李傳, 李向偉, 鄧文安, 閆智慧, 李庶峰, 文萍, 杜峰 申請人:江蘇揚子催化劑有限公司, 中國石油大學(華東)