一種整裝式鈀催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種整裝式鈀催化劑及其制備方法和應(yīng)用。所述的整裝式鈀催化劑是一種多孔化的錨附氧化物的金屬相載體上負(fù)載鈀金屬或負(fù)載鈀金屬及助劑金屬氧化物的催化劑。該催化劑的制備是首先用酸或堿對(duì)金屬相骨架或經(jīng)合金化處理后的金屬相骨架進(jìn)行多孔化處理后進(jìn)行焙燒，制得多孔化的錨附氧化物的金屬相載體；然后用含鈀離子的溶液、或含鈀離子的溶液和含M1離子的溶液、或含鈀離子及M1離子的混合溶液對(duì)所制備的金屬相載體進(jìn)行等體積浸漬處理和焙燒，制得所述的整裝式鈀催化劑。本發(fā)明提供的整裝式鈀催化劑可用于一氧化碳與亞硝酸酯合成草酸二酯的反應(yīng)、亞硝酸酯催化分解合成有機(jī)酸酯的反應(yīng)及一氧化碳與亞硝酸酯合成碳酸二酯的反應(yīng)中。
【專利說(shuō)明】一種整裝式鈀催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種整裝式鈀催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體說(shuō)，是涉及一種多孔化的錨附氧化物的金屬相載體上負(fù)載鈀或負(fù)載鈀及助劑金屬氧化物的整裝式鈀催化劑及其制備方法和其在一氧化碳與亞硝酸酯合成草酸二酯反應(yīng)及亞硝酸酯催化分解合成有機(jī)酸酯反應(yīng)和一氧化碳與亞硝酸酯合成碳酸二酯反應(yīng)中的應(yīng)用，屬于催化【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]乙二醇(EG)是一種重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、聚酯樹(shù)脂、聚酯薄膜等聚酯類產(chǎn)品和防凍劑、制冷劑、膠粘劑等非聚酯產(chǎn)品，2012年我國(guó)乙二醇的產(chǎn)量為340萬(wàn)噸，但進(jìn)口量為800萬(wàn)噸，自給率僅為30%。傳統(tǒng)石油路線法通過(guò)乙烯及環(huán)氧乙烷反應(yīng)制得乙二醇，面對(duì)日益枯竭的石油資源且居高不下的石油價(jià)格，開(kāi)發(fā)一條經(jīng)濟(jì)的合成乙二醇路線迫在眉睫，針對(duì)我國(guó)“缺油少氣富煤”的國(guó)情，以煤為原料生成合成氣后，一氧化碳偶聯(lián)制得草酸酯(草酸二甲酯或草酸二乙酯)，再加氫合成乙二醇，該方法是近年來(lái)化工路線的又一重大進(jìn)展，因此，煤制乙二醇被我國(guó)列為煤化工五大示范工程之一。
[0003]草酸二酯作為煤制乙二醇的中間體具有舉足輕重的地位。20世紀(jì)60年代，國(guó)內(nèi)外陸續(xù)開(kāi)展了對(duì)氣相CO氣相偶聯(lián)合成草酸二酯的研究。1965年，F(xiàn)enton等(J.0rg.Chem.，1974，39，701)首先提出液相中以PdCl2-CuCl2為催化劑采用CO、甲醇(CH3OH)和氧氣
(O2)直接偶合生成草酸二甲酯，該反應(yīng)壓力高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重且需要大量的脫水劑，經(jīng)濟(jì)效益較低。1978年，日本宇部興產(chǎn)公司(J.0rganomet.Chem.，1999，576，279)開(kāi)發(fā)了 CO和亞硝酸甲酯(MN)或亞硝酸乙酯(EN)氣相偶聯(lián)生成草酸二酯，在80?150°C、壓力為490kPa下，選擇性可達(dá)98%。2009年，我國(guó)成功運(yùn)行了世界上第一套20萬(wàn)噸煤制乙二醇工業(yè)示范裝置，初步實(shí)現(xiàn)了煤制乙二醇的工業(yè)化(化工進(jìn)展，2010, 11，2003)。
[0004]CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯法，其主要特點(diǎn)在于使用不穩(wěn)定的亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯代替醇類和CO氣相偶聯(lián)反應(yīng)，然后再由草酸二甲酯或草酸二乙酯在銅基催化劑上加氫生成乙二醇。CO氣相偶聯(lián)合成DMO或DEO工藝的關(guān)鍵在于開(kāi)發(fā)新型高效經(jīng)濟(jì)的催化劑，中國(guó)專利(85101616)提出了 CO與MN在Pd/C1-Al2O3催化劑上反應(yīng)生成MN的工藝路線，中國(guó)發(fā)明專利(95116136.9)公開(kāi)了 一種以Zr作助劑的Pd-Zr/a-Al2O3催化劑。從目前公開(kāi)的報(bào)道看，CO氣相偶聯(lián)催化劑都是采用Al2O3作為載體。而CO氣相偶聯(lián)是一個(gè)強(qiáng)放熱過(guò)程，氧化鋁導(dǎo)熱性能差，因此在工業(yè)化反應(yīng)器中容易形成反應(yīng)器內(nèi)“熱點(diǎn)”使催化劑燒結(jié)失活，甚至導(dǎo)致反應(yīng)器飛溫使反應(yīng)失控，進(jìn)而可能造成嚴(yán)重的安全事故。更要指出的是，目前的工業(yè)催化劑的貴金屬Pd負(fù)載量高達(dá)2% (重量)，催化劑成本昂貴。因此，研制一種高穩(wěn)定性、高選擇性、高活性、導(dǎo)熱性能好、制備簡(jiǎn)單、貴金屬Pd負(fù)載量低的催化劑具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種具有高穩(wěn)定性、高選擇性、高活性、導(dǎo)熱性能好、制備簡(jiǎn)單、貴金屬Pd負(fù)載量低的整裝式鈀催化劑及其制備方法和應(yīng)用，以滿足化工領(lǐng)域中強(qiáng)放熱反應(yīng)的催化要求，尤其是為CO與亞硝酸酯氣相偶聯(lián)合成草酸二酯反應(yīng)提供一種理想的催化劑。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0007]—種整裝式鈀催化劑，是一種多孔化的錨附氧化物的金屬相載體上負(fù)載鈀金屬或負(fù)載鈀金屬及助劑金屬氧化物的催化劑，具有如下通式:xPd-yM10/zM0-MZT，其中:M10表示助劑金屬氧化物，MZT表示金屬相骨架,MO表示MZT骨架金屬對(duì)應(yīng)的氧化物,X表示Pd在整裝式鈀催化劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，y表示MlO在整裝式鈀催化劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，z表示MO在整裝式鈀催化劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；且1為0.01?2%，y為O?10%，z為0.1?20%，余量為金屬相骨架MZT所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
[0008]作為優(yōu)選方案，所述的MlO選自堿金屬、堿土金屬、鑭系稀土金屬、硼、鋁、鎵、鈦、鋯、硅、錳氧化物中的至少一種。
[0009]作為優(yōu)選方案，所述MZT的材質(zhì)為鎳、銅、鋁、鐵、白銅、黃銅中的任意一種。
[0010]作為一種優(yōu)選方案，所述MZT是直徑為4?150微米的纖維或由該纖維燒結(jié)而成的具有三維多孔結(jié)構(gòu)的整體式金屬纖維。
[0011]作為另一種優(yōu)選方案，所述MZT為泡沫金屬。
[0012]作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述的整裝式鈀催化劑的孔隙率為60?95%。
[0013]一種制備本發(fā)明所述的整裝式鈀催化劑的方法，包括如下步驟:
[0014]a)用酸或堿對(duì)金屬相骨架MZT或經(jīng)合金化處理后的金屬相骨架進(jìn)行多孔化處理，然后進(jìn)行清洗、干燥和焙燒，制得多孔化的錨附氧化物的金屬相載體，記為=MO-MZT ；
[0015]b)用含鈀離子的溶液、或含鈀離子的溶液和含Ml離子的溶液、或含鈀離子及Ml離子的混合溶液對(duì)所制備的金屬相載體MO-MZT進(jìn)行等體積浸潰處理，然后進(jìn)行清洗、干燥和焙燒，制得所述的整裝式鈀催化劑，記為:xPd-yM10/zM0-MZT。
[0016]作為優(yōu)選方案，對(duì)金屬相骨架進(jìn)行合金化處理的操作包括如下步驟:
[0017]①將鋁粉分散在水中，制得含鋁粉的懸濁液；
[0018]②用上述含鋁粉的懸濁液等體積浸潰金屬相骨架MZT ；
[0019]③干燥，然后在550?650°C下進(jìn)行固-固合金化反應(yīng)。
[0020]作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，上述金屬相骨架MZT的材質(zhì)為鎳、銅或鐵。
[0021]作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述鋁粉選用粒徑為I?10微米的超細(xì)鋁粉。
[0022]作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，鋁粉與金屬相骨架的質(zhì)量比為(0.5?10): 100。
[0023]作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，固-固合金化反應(yīng)在高純保護(hù)氣氛(例如:純度等于或高于99.999%的氮、氫、氬或氦氣氣氛)中進(jìn)行或真空中進(jìn)行。
[0024]作為優(yōu)選方案，步驟a)中的焙燒溫度為100?650°C。
[0025]作為優(yōu)選方案，步驟b)中的焙燒溫度為200?600°C。
[0026]步驟b)中所述溶液可以為水溶液，也可以為有機(jī)溶液(例如:醇溶液、酮溶液、醚溶液、甲苯溶液等)。
[0027]所述的多孔化處理是將金屬相骨架MZT或經(jīng)合金化處理后的金屬相骨架放入酸或堿溶液中，在室溫?60°C下進(jìn)行金屬與酸或堿的反應(yīng)，使形成多孔結(jié)構(gòu)。所述的酸優(yōu)選為無(wú)機(jī)酸，例如:鹽酸；所述的堿優(yōu)選為無(wú)機(jī)堿，例如:氫氧化鈉。
[0028]本發(fā)明所述的整裝式鈀催化劑可應(yīng)用于一氧化碳與亞硝酸酯合成草酸二酯的反應(yīng)中，及可應(yīng)用于亞硝酸酯催化分解合成有機(jī)酸酯的反應(yīng)中，也可應(yīng)用于一氧化碳與亞硝酸酯合成碳酸二酯的反應(yīng)中。
[0029]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的整裝式鈀催化劑在性能上具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、導(dǎo)熱性好、滲透率高等優(yōu)點(diǎn)，在使用中具有易于成型、易于裝填、易于存放等優(yōu)點(diǎn)，且其制備方法簡(jiǎn)單、原料易得、結(jié)構(gòu)可控；能同時(shí)滿足化工領(lǐng)域中的強(qiáng)吸/放熱反應(yīng)對(duì)快速傳熱和催化劑經(jīng)濟(jì)性的要求，是CO氣相偶聯(lián)合成草酸酯(草酸二甲酯或草酸二乙酯)、亞硝酸酯催化分解合成有機(jī)酸酯、亞硝酸酯和一氧化碳反應(yīng)合成碳酸二酯的優(yōu)良催化劑，具有顯著性工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0030]圖1是實(shí)施例1制備的整裝式鈀催化劑:lPd/16Ni0-N1-foam的SEM照片；
[0031]圖2是實(shí)施例2制備的整裝式鈀催化劑:0.5Pd-2.5Ce02_2.5Al203/15Ni0_N1-foam的SEM照片；
[0032]圖3是實(shí)施例2制備的整裝式鈀催化劑:0.5Pd-2.5Ce02-2.5Al203/15Ni0_N1-foam的X-射線衍射圖；
[0033]圖4是實(shí)施例3制備的整裝式鈀催化劑:0.5Pd/10Al203-A150-SMF在低倍鏡下的SEM照片；
[0034]圖5是實(shí)施例3制備的整裝式鈀催化劑:0.5Pd/10Al203-A150-SMF在高倍鏡下的SEM照片；
[0035]圖6是實(shí)施例3制備的整裝式鈀催化劑:0.5Pd/10Al203-A150-SMF的X-射線衍射圖；
[0036]圖7是實(shí)施例4制備的整裝式鈀催化劑:0.5Pd/19Ni0-Ni8-SMF的SEM照片；
[0037]圖8是實(shí)施例4制備的整裝式鈀催化劑:0.5Pd/19Ni0-Ni8-SMF的X-射線衍射圖；
[0038]圖9是實(shí)施例5制備的整裝式鈀催化劑:0.06Pd/3Al203-A180-fiber的SEM照片；
[0039]圖10是實(shí)施例5制備的整裝式鈀催化劑:0.06Pd/3Al203-A180-fiber的TEM照片;
[0040]圖11是實(shí)施例5制備的整裝式鈀催化劑:0.5Pd/8Al203-A180-fiber的SEM照片；
[0041]圖12是實(shí)施例5制備的整裝式鈀催化劑:0.5Pd/8Al203-A180-fiber的TEM照片；
[0042]圖13是實(shí)施例9制備的整裝式鈀催化劑:0.5Pd-l.5La203/8Cu0_BT-foam的SEM照片；
[0043]圖14是實(shí)施例9制備的整裝式鈀催化劑:0.5Pd-l.5La203/8Cu0_BT-foam的X-射線衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0044]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步闡明:
[0045]實(shí)施例1
[0046]1、稱取泡沫鎳5克，加入含0.3克粒徑為I?3微米的鋁粉(鋁粉/金屬載體的質(zhì)量比為6/100)的懸濁液進(jìn)行等體積浸潰，然后干燥，再在高純保護(hù)氣氛中于600°C下進(jìn)行固-固合金化反應(yīng)(約2小時(shí))，得到經(jīng)合金化處理后的金屬相骨架；
[0047]2、將步驟I制得的經(jīng)合金化處理后的金屬相骨架，在室溫至60°C下用濃度為15wt%的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行抽鋁反應(yīng)I小時(shí)，經(jīng)蒸餾水沖洗、烘干后，在空氣中、于450°C焙燒2小時(shí)，得到多孔化的錨附氧化物的金屬相載體，表示為NiO-N1-foam ；
[0048]3、稱取步驟2制得的金屬相載體5克，用含0.05克Pd的Pd (NO3) 2水溶液，在室溫下進(jìn)行等體積浸潰，烘干后，在空氣中于500°C焙燒2小時(shí)，即得錨附NiO的泡沫鎳載體上負(fù)載鈀的整裝式鈀催化劑。
[0049]經(jīng)等離子電感耦合原子發(fā)射光譜測(cè)定得知:本實(shí)施例所制備的催化劑中，Pd的質(zhì)量含量為0.96% ;經(jīng)程序升溫還原分析測(cè)定，本實(shí)施例所制備的催化劑中，NiO的質(zhì)量含量為16% ;因此，本實(shí)施例所制備的催化劑簡(jiǎn)記為:lPd/16Ni0-N1-foam。
[0050]經(jīng)宏觀測(cè)量得知:本實(shí)施制備的整裝式鈀催化劑:lPd/16Ni0-N1-foam的孔隙率為 80%。
[0051]圖1是本實(shí)施例制備的整裝式鈀催化劑:lPd/16Ni0-N1-foam的SEM照片，由圖1可見(jiàn):在泡沫鎳表面錨附了由?0.5微米海膽狀顆粒均勻排布的多孔催化劑層。
[0052]將本實(shí)施例中的泡沫鎳替換為泡沫鐵，所得到的整裝式鈀催化劑簡(jiǎn)記為:IPd/ 14FeOx-Fe_foam。
[0053]將本實(shí)施例中的泡沫鎳替換為泡沫銅，抽鋁后在空氣中200°C焙燒2小時(shí)，在P d (NO3) 2水溶液浸潰后的焙燒溫度為2 5 O °C，所得到的整裝式鈀催化劑簡(jiǎn)記為:IPd/10Cu0-Cu-foam。
[0054]若在本實(shí)施例步驟3，用含0.1克Pd的Pd(NO3)2水溶液等體積浸潰5克載體，則所得到的整裝式鈀催化劑簡(jiǎn)記為:2Pd/18Ni0-N1-foam。
[0055]實(shí)施例2
[0056]1、同實(shí)施例1的步驟I;
[0057]2、將步驟I制得的經(jīng)合金化處理后的金屬相骨架，在室溫至60°C下用濃度為15wt%的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行抽鋁反應(yīng)I小時(shí)，經(jīng)蒸餾水沖洗、烘干后，在空氣中、于550°C焙燒2小時(shí)，得到多孔化的錨附氧化物的金屬相載體，表示為NiO-N1-foam ；
[0058]3、稱取步驟2制得的金屬相載體5克，用含0.025克Pd的硝酸鈀、0.125克CeO2的硝酸鈰和0.125克Al2O3的硝酸鋁的混合水溶液，在室溫下進(jìn)行等體積浸潰，烘干后，在空氣中于500°C焙燒2小時(shí)，即得錨附NiO的泡沫鎳載體上負(fù)載鈀-氧化鈰-氧化鋁的整裝式鈀催化劑。
[0059]經(jīng)等離子電感耦合原子發(fā)射光譜測(cè)定得知:所制備的催化劑中，Pd的質(zhì)量含量為0.5%, CeO2的質(zhì)量含量為2.5%, Al2O3的質(zhì)量含量為2.5% ;經(jīng)程序升溫還原分析測(cè)定，所制備的催化劑中，NiO的質(zhì)量含量為15% ;因此，本實(shí)施例所制備的催化劑簡(jiǎn)記為:0.5Pd-2.5Ce02-2.5Al203/15Ni0-N1-foam。
[0060]經(jīng)宏觀測(cè)量得知:本實(shí)施制備的整裝式鈀催化劑:0.5Pd-2.5Ce02-2.5Al203/15Ni0-N1-foam的孔隙率為80%。
[0061]圖2是本實(shí)施例制備的整裝式鈀催化劑:0.5Pd-2.5Ce02-2.5Al203/15Ni0-N1-foam的SEM照片，由圖2可見(jiàn):在金屬相載體泡沫鎳上錨附了由0.3?I微米不規(guī)則顆粒均勻排布形成的多孔催化劑層。[0062]圖3是本實(shí)施例制備的整裝式鈀催化劑:0.5Pd-2.5Ce02_2.5Al203/15Ni0-N1-foam的X-射線衍射圖，由圖3可見(jiàn):除金屬鎳和氧化鎳的衍射峰外，并未檢測(cè)到鈀、氧化鈰和氧化鋁的特征峰，這說(shuō)明鈀及鈰和鋁氧化物在載體表面均勻、高度分散。
[0063]實(shí)施例3
[0064]a、稱取燒結(jié)鋁纖維(纖維直徑50微米)片5克,用濃度為I %的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行抽鋁反應(yīng)I小時(shí)，經(jīng)蒸餾水沖洗、烘干后，在空氣中、于300°C焙燒2小時(shí)，得到多孔化的錨附氧化物的金屬相載體，表示為Al2O3-Al50-SMF ；
[0065]b、稱取步驟a制得的金屬相載體5克，用含0.025克Pd的Pd (Ac) 2水溶液，在室溫下進(jìn)行等體積浸潰，烘干后，在空氣中于400°C焙燒2小時(shí)，即得錨附Al2O3的燒結(jié)鋁纖維載體上負(fù)載鈀的整裝式鈀催化劑。
[0066]經(jīng)等離子電感耦合原子發(fā)射光譜測(cè)定得知:本實(shí)施例所制備的催化劑中，Pd的質(zhì)量含量為0.46% ;經(jīng)程序升溫還原分析測(cè)定，本實(shí)施例所制備的催化劑中，Al2O3的質(zhì)量含量為10% ;因此，本實(shí)施例所制備的催化劑簡(jiǎn)記為:0.5Pd/10Al203-A150-SMF。
[0067]經(jīng)宏觀測(cè)量得知:本實(shí)施制備的整裝式鈀催化劑:0.5Pd/10Al203-A150-SMF的孔隙率為85%。
[0068]圖4是本實(shí)施例制備的整裝式鈀催化劑:0.5Pd/10Al203-A150-SMF在低倍鏡下的SEM照片，圖5是本實(shí)施例制備的整裝式鈀催化劑:0.5Pd/10Al203-A150-SMF在高倍鏡下的SEM照片，由圖4和圖5可見(jiàn):鋁纖維燒結(jié)后形成整裝式結(jié)構(gòu)，并且在金屬相載體鋁纖維上錨附了 一層均勻的蜂窩狀多孔催化劑層。
[0069]圖6是本實(shí)施例制備的整裝式鈀催化劑:0.5Pd/10Al203-A150-SMF的X-射線衍射圖，由圖6可見(jiàn):除了金屬鋁和微弱的氧化鈀的衍射峰外，并未檢測(cè)到金屬鈀，這說(shuō)明鈀高度分散且顆粒較小(5?6納米)。
[0070]若本實(shí)施例步驟b，用含0.0005克Pd的Pd (Ac)2甲苯溶液浸潰5克載體，則所得到的整裝式鈀催化劑分別簡(jiǎn)記為:0.01Pd/10Al203-A150-SMF。
[0071]實(shí)施例4
[0072]—、稱取直徑為8微米、長(zhǎng)度為2?5毫米的鎳金屬纖維5克和長(zhǎng)度為0.1?I毫米的纖維素纖維2.5克及1.5升水加入到攪拌機(jī)中，充分?jǐn)嚢璩删鶆蚍稚⒌睦w維漿后轉(zhuǎn)移到造紙機(jī)內(nèi)，將水加到8.5升，攪拌、排水后成型；待干燥后在空氣氛中于500°C焙燒I小時(shí)；再在氫氣中于950°C燒結(jié)I小時(shí)，將產(chǎn)品的厚度通過(guò)壓制控制在I毫米，得到燒結(jié)金屬鎳?yán)w維骨架，表示為Ni8-SMF ；
[0073]二、將步驟一制得的燒結(jié)金屬鎳?yán)w維骨架裁剪成直徑為16毫米圓片并稱取5克置于50毫升燒杯中，在室溫下，加入含0.1克粒徑為I?3微米的鋁粉(鋁粉/金屬載體的質(zhì)量比為2/100)的懸濁液進(jìn)行等體積浸潰，然后干燥，再在高純保護(hù)氣氛中于600°C下進(jìn)行固-固合金化反應(yīng)(約2小時(shí))，得到經(jīng)合金化處理后的金屬相骨架；
[0074]三、將步驟二制得的經(jīng)合金化處理后的金屬相骨架，在室溫至60°C下用濃度為15wt%的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行抽鋁反應(yīng)I小時(shí)，經(jīng)蒸餾水沖洗、烘干后，在空氣中、于650°C焙燒0.5小時(shí)，得到多孔化的錨附氧化物的金屬相載體，表示為Ni0-Ni8-SMF ；
[0075]四、稱取步驟三制得的金屬相載體5克，用含0.025克Pd的Pd (NO3) 2水溶液，在室溫下進(jìn)行等體積浸潰，烘干后，在空氣中于500°C焙燒2小時(shí)，即得錨附NiO的燒結(jié)鎳金屬纖維載體上負(fù)載鈀的整裝式鈀催化劑。
[0076]經(jīng)等離子電感耦合原子發(fā)射光譜測(cè)定得知:本實(shí)施例所制備的催化劑中，Pd的質(zhì)量含量為0.52% ;經(jīng)程序升溫還原分析測(cè)定，本實(shí)施例所制備的催化劑中，NiO的質(zhì)量含量為19% ;因此，本實(shí)施例所制備的催化劑簡(jiǎn)記為:0.5Pd/19Ni0-Ni8-SMF。
[0077]圖7是本實(shí)施例制備的整裝式鈀催化劑:0.5Pd/19Ni0-Ni8-SMF的SEM照片，由圖7可見(jiàn):在燒結(jié)鎳?yán)w維表面形成了均勻的團(tuán)簇狀多孔催化劑層。
[0078]圖8是本實(shí)施例制備的整裝式鈀催化劑:0.5Pd/19Ni0-Ni8-SMF的X-射線衍射圖，由圖8可見(jiàn):除金屬鎳和對(duì)應(yīng)NiO的衍射峰外，未檢測(cè)到Pd及PdO的衍射峰，表明在Pd含量較低(?0.5% )時(shí)，鈀在載體表面均勻分散，且形成的鈀顆粒較小(〈5納米)。
[0079]經(jīng)宏觀測(cè)量得知:本實(shí)施制備的整裝式鈀催化劑:0.5Pd/19Ni0-Ni8-SMF的孔隙率為95%。
[0080]將本實(shí)施例步驟一中的鎳金屬纖維的直徑替換為4微米，經(jīng)多孔化處理后的焙燒工藝替換為在350°C焙燒I小時(shí)，所得到的整裝式鈀催化劑簡(jiǎn)記為:0.5Pd/5Ni0-Ni4-SMF。
[0081]將本實(shí)施例步驟二中鋁粉的質(zhì)量替換為0.025g或0.50g，經(jīng)多孔化處理后的焙燒工藝替換為在350°C焙燒I小時(shí)，所得到的整裝式鈀催化劑簡(jiǎn)記為:0.5Pd/2Ni0-Ni8-SMF或0.5Pd/12Ni0-Ni8-SMF。
[0082]本實(shí)施例步驟三中的固-固合金化反應(yīng)可替換為在550°C反應(yīng)2?10小時(shí)或在650°C反應(yīng)I?2小時(shí)；步驟三中的氫氧化鈉水溶液濃度可以替換為5?15被％或15?20wt% ;抽鋁反應(yīng)時(shí)間可替換為0.5?6小時(shí)。
[0083]將本實(shí)施例步驟四中的焙燒溫度替換為400°C，所得到的整裝式鈀催化劑簡(jiǎn)記為:0.5Pd/18Ni0-Ni8-SMF。
[0084]本實(shí)施例步驟四中的焙燒時(shí)間可替換為0.5?2小時(shí)。
[0085]將本實(shí)施例步驟四中，用于等體積浸潰5克載體的Pd (NO3) 2水溶液中Pd的質(zhì)量替換為0.005克、0.010克、0.050克、0.100克或0.15克，所得到的整裝式鈀催化劑簡(jiǎn)記為:0.lPd/19Ni0-Ni8-SMF，0.2Pd/19Ni0-Ni8_SMF，lPd/19Ni0-Ni8-SMF、2Pd/20Ni0-Ni8_SMF 和3Pd/20Ni0-Ni8-SMF。
[0086]實(shí)施例5
[0087]a、稱取鋁纖維(纖維直徑80微米，長(zhǎng)5?10毫米)5克，用濃度為0.1 %的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行抽鋁反應(yīng)0.5小時(shí)，經(jīng)蒸餾水沖洗、烘干后，在空氣中、于150°C焙燒2小時(shí)，得到多孔化的錨附氧化物的金屬相載體，表示為Al203-A180-fiber ；
[0088]b、稱取步驟a制得的金屬相載體5克，用含0.003克Pd的Pd(Ac)2的丙酮溶液，在室溫下進(jìn)行等體積浸潰，烘干后，在空氣中于300°C焙燒2小時(shí)，即得錨附Al2O3的鋁纖維載體上負(fù)載鈀的整裝式鈀催化劑。
[0089]經(jīng)等離子電感耦合原子發(fā)射光譜測(cè)定得知:本實(shí)施例所制備的催化劑中，Pd的質(zhì)量含量為0.055% ;經(jīng)程序升溫還原分析測(cè)定，本實(shí)施例所制備的催化劑中，Al2O3的質(zhì)量含量為3% ;因此，本實(shí)施例所制備的催化劑簡(jiǎn)記為:0.06Pd/3Al203-A180-fibero
[0090]經(jīng)宏觀測(cè)量得知:本實(shí)施制備的整裝式鈀催化劑:0.06Pd/3Al203-A180-fiber的孔隙率為89%。
[0091]圖9是所制備的整裝式鈀催化劑:0.06Pd/3Al203-A180-fiber的SEM照片，圖10是所制備的整裝式鈀催化劑:0.06Pd/3Al203-A180-fiber的TEM照片，由圖9和圖10可見(jiàn):在金屬相載體鋁纖維上錨附了一層均勻的蜂窩狀多孔氧化鋁，并且直徑為2?3納米的Pd顆粒高度分散于片狀A(yù)l2O3上。
[0092]若本實(shí)施例步驟b，用含0.025克Pd的Pd (Ac)2的乙醇溶液等體積浸潰5克載體，則所得到的整裝式鈀催化劑簡(jiǎn)記為:0.5Pd/8Al203-A180-fiber。
[0093]圖11是所制備的整裝式鈀催化劑:0.5Pd/8Al203-A180-fiber的SEM照片，圖12是所制備的整裝式鈀催化劑:0.5Pd/8Al203-A180-fiber的TEM照片，由圖11和圖12可見(jiàn):在金屬相載體鋁纖維上錨附了一層均勻的蜂窩狀多孔氧化鋁，并且直徑為2?3納米的Pd顆粒高度分散于薄片狀和針狀的Al2O3上。
[0094]若本實(shí)施例步驟b，用含0.05克Pd的Pd(Ac)2的乙醚溶液等體積浸潰5克載體，則所得到的整裝式鈀催化劑簡(jiǎn)記為:lPd/10Al203-A180-fiber。
[0095]若本實(shí)施例步驟b，用含0.005克Pd的Pd(Ac)2和含0.05克Ga2O3的硝酸鎵的混合水溶液等體積浸潰5克載體，則所得到的整裝式鈀催化劑簡(jiǎn)記為:0.lPd-lGa203/3Al203-A180-fiber。
[0096]實(shí)施例6
[0097]a、稱取鋁纖維(纖維直徑150微米，長(zhǎng)10毫米)5克，用濃度為0.1 %的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行抽鋁反應(yīng)0.5小時(shí)，經(jīng)蒸餾水沖洗、烘干后，在空氣中、于300°C焙燒2小時(shí)，得到多孔化的錨附氧化物的金屬相載體，表不為Al2O3-Al 150-fiber ；
[0098]b、稱取步驟a制得的金屬相載體5克，用含0.025克Pd的Pd(NO3)2和含0.125克ZrO2的硝酸鋯的混合水溶液，在室溫下進(jìn)行等體積浸潰，烘干后，在空氣中于350°C焙燒2小時(shí)，即得錨附Al2O3的鋁纖維載體上負(fù)載鈀-氧化鋯的整裝式鈀催化劑。
[0099]經(jīng)等離子電感耦合原子發(fā)射光譜測(cè)定得知:本實(shí)施例所制備的催化劑中，Pd的質(zhì)量含量為0.5%,ZrO2的質(zhì)量含量為2.5%;經(jīng)程序升溫還原分析測(cè)定，本實(shí)施例所制備的催化劑中，Al2O3的質(zhì)量含量為10% ;因此，本實(shí)施例所制備的催化劑簡(jiǎn)記為:0.5Pd-2.5Zr02/IOAl2O3-Al150-fiber。
[0100]經(jīng)宏觀測(cè)量得知:本實(shí)施制備的整裝式催化劑:0.5Pd-2.5Ga203/15Al203-A1150-fiber的孔隙率為90%。
[0101]若本實(shí)施例步驟b，用含0.025克Pd的Pd(NO3)2和含0.05克B2O3的HBO3的混合水溶液等體積浸潰5克載體，則所得到的整裝式催化劑簡(jiǎn)記為:0.5Pd-lB203/10Al203-A1150-fiber。
[0102]若本實(shí)施例步驟b，用含0.025克Pd的Pd(Ac)2和含0.25克SiO2的四乙氧基硅的混合乙醇溶液等體積浸潰5克載體，則所得到的整裝式催化劑簡(jiǎn)記為:0.5Pd-5Si02/9Al203-Al 150-fiber ο
[0103]若本實(shí)施例步驟b，用含0.005克Pd的Pd(Ac)2和含0.025克K2O的硝酸鉀的混合水溶液等體積浸潰5克載體，則所得到的整裝式催化劑簡(jiǎn)記為:0.1Pd-0.5K20/9A1203-A1150-fiber。
[0104]實(shí)施例7
[0105]1、稱取泡沫鎳5克，加入含0.05克粒徑為I?3微米的鋁粉(鋁粉/金屬載體的質(zhì)量比為1/100)的懸濁液進(jìn)行等體積浸潰，然后干燥，再在高純保護(hù)氣氛中于600°C下進(jìn)行固-固合金化反應(yīng)(約2小時(shí))，得到經(jīng)合金化處理后的金屬相骨架；
[0106]2、將步驟I制得的經(jīng)合金化處理后的金屬相骨架，在室溫至60°C下用濃度為15wt%的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行抽鋁反應(yīng)I小時(shí)，經(jīng)蒸餾水沖洗、烘干后，在空氣中、于300°C焙燒2小時(shí)，得到多孔化的錨附氧化物的金屬相載體，表示為NiO-N1-foam ；
[0107]3、稱取步驟2制得的金屬相載體5克，用含0.025克Pd的Pd(NO3)2和含0.125克MgO的硝酸鎂的混合水溶液，在室溫下進(jìn)行等體積浸潰，烘干后，在空氣中于300°C焙燒2小時(shí)，即得錨附NiO的泡沫鎳載體上負(fù)載鈀-氧化鎂的整裝式鈀催化劑。
[0108]經(jīng)等離子電感耦合原子發(fā)射光譜測(cè)定得知:本實(shí)施例所制備的催化劑中，Pd的質(zhì)量含量為0.5%，MgO的質(zhì)量含量為2.5% ;經(jīng)程序升溫還原分析測(cè)定，本實(shí)施例所制備的催化劑中，NiO的質(zhì)量含量為1% ;因此，本實(shí)施例所制備的催化劑簡(jiǎn)記為:0.5Pd-2.5Mg0/lNi0-N1-foam。
[0109]經(jīng)宏觀測(cè)量得知:本實(shí)施制備的整裝式鈀催化劑:0.5Pd-2.5Mg0/lNi0-N1-foam的孔隙率為80%。
[0110]實(shí)施例8
[0111]①稱取泡沫黃銅(50PPI ;銅鋅合金)5克，用濃度為10%的鹽酸水溶液進(jìn)行抽鋅反應(yīng)0.5小時(shí)，經(jīng)蒸餾水沖洗、烘干后，在空氣中、于400°C焙燒2小時(shí)，得到多孔化的錨附氧化物的金屬相載體，表示為CuO-HT-foam ；
[0112]②稱取步驟①制得的金屬相載體5克，用含0.025克Pd的Pd(NO3)2和含0.05克TiO2的硝酸鈦的混合水溶液，在室溫下進(jìn)行等體積浸潰，烘干后，在空氣中于350°C焙燒I小時(shí)，即得錨附CuO的泡沫黃銅載體上負(fù)載鈀-氧化鈦的整裝式鈀催化劑。
[0113]經(jīng)等離子電感耦合原子發(fā)射光譜測(cè)定得知:本實(shí)施例所制備的催化劑中，Pd的質(zhì)量含量為0.5%，TiO2的質(zhì)量含量為10% ;經(jīng)程序升溫還原分析測(cè)定，本實(shí)施例所制備的催化劑中，CuO的質(zhì)量含量為12% ;因此，本實(shí)施例所制備的催化劑簡(jiǎn)記為:0.5Pd-10Ti02/12Cu0-HT-foam。
[0114]經(jīng)宏觀測(cè)量得知:本實(shí)施制備的整裝式鈀催化劑:0.5Pd-10Ti02/12Cu0-HT-foam的孔隙率為84%。
[0115]實(shí)施例9
[0116]①稱取泡沫白銅(100PPI ;鎳銅合金)5克，用濃度為5%的鹽酸水溶液進(jìn)行抽鎳反應(yīng)0.5小時(shí)，經(jīng)蒸餾水沖洗、烘干后，在空氣中、于150°C焙燒2小時(shí)，得到多孔化的錨附氧化物的金屬相載體，表示為CuO-BT-foam ；
[0117]②稱取步驟①制得的金屬相載體5克，用含0.025克Pd的Pd(NO3)2和含0.075克La2O3的硝酸鑭的混合水溶液，在室溫下進(jìn)行等體積浸潰，于100°C烘干后，在空氣中于350°C焙燒I小時(shí)，即得錨附CuO的泡沫白銅載體上負(fù)載鈀-氧化鑭的整裝式鈀催化劑。
[0118]經(jīng)等離子電感耦合原子發(fā)射光譜測(cè)定得知:本實(shí)施例所制備的催化劑中，Pd的質(zhì)量含量為0.5%，La2O3的質(zhì)量含量為1.5% ;經(jīng)程序升溫還原分析測(cè)定，本實(shí)施例所制備的催化劑中，CuO的質(zhì)量含量為8% ;因此，本實(shí)施例所制備的催化劑簡(jiǎn)記為:
0.5Pd-l.5La203/8Cu0_BT-foam。
[0119]經(jīng)宏觀測(cè)量得知:本實(shí)施制備的整裝式鈀催化劑:0.5Pd-l.5La203/8Cu0-BT-foam的孔隙率為85%。[0120]圖13是本實(shí)施例制備的整裝式鈀催化劑:0.5Pd-l.5La203/8Cu0-BT-foam的SEM照片，由圖13可見(jiàn):在金屬相載體泡沫白銅上錨附形成了致密的催化劑層。
[0121]圖14是本實(shí)施例制備的整裝式鈀催化劑:0.5Pd-l.5La203/8Cu0-BT-foam的X-射線衍射圖，由圖14可見(jiàn):除白銅(鎳銅合金)、氧化銅和氧化亞銅的特征峰外，并未檢測(cè)到鈀和氧化鑭的存在，說(shuō)明鈀和氧化鑭在載體表面高度分散。
[0122]應(yīng)用例I
[0123]在固定床反應(yīng)器上考察實(shí)施例5制備的0.06Pd/3Al203-A180-fiber催化劑在CO氣相偶聯(lián)合成DMO反應(yīng)中的催化性能:反應(yīng)物為亞硝酸甲酯(MN)、一氧化碳(CO)，氮?dú)?N2)作稀釋氣；固定床反應(yīng)器是一個(gè)內(nèi)徑為16毫米的石英管，1^、0)、隊(duì)在進(jìn)入反應(yīng)管之前進(jìn)行混合，一臺(tái)配有氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)和熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)的在線氣相色譜對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定量檢測(cè)分析。
[0124]反應(yīng)條件:催化劑用量0.80克，氣時(shí)空速為3000L.IT1.kg4，混合氣組成麗:C0:N2的體積比=I:2:7時(shí)，常壓。在上述條件下考察溫度對(duì)催化性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1所示。
[0125]表1反應(yīng)溫度對(duì)催化性能的影響
[0126]
【權(quán)利要求】
1.一種整裝式鈀催化劑，其特征在于:是一種多孔化的錨附氧化物的金屬相載體上負(fù)載鈀金屬或負(fù)載鈀金屬及助劑金屬氧化物的催化劑，具有如下通式:xPd-yM10/ZM0-MZT，其中:M10表示助劑金屬氧化物，MZT表示金屬相骨架，MO表示MZT骨架金屬對(duì)應(yīng)的氧化物，x表示Pd在整裝式鈀催化劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，y表示MlO在整裝式鈀催化劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，z表示MO在整裝式鈀催化劑中所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)；且X為0.01?2 %，y為O?10%, z為0.1?20%，余量為金屬相骨架MZT所占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的整裝式鈀催化劑，其特征在于:所述的MlO選自堿金屬、堿土金屬、鑭系稀土金屬、硼、鋁、鎵、鈦、鋯、硅、錳氧化物中的至少一種；所述MZT的材質(zhì)為鎳、銅、鋁、鐵、白銅、黃銅中的任意一種。
3.如權(quán)利要求1所述的整裝式鈀催化劑，其特征在于:所述MZT是直徑為4?150微米的纖維或由該纖維燒結(jié)而成的具有三維多孔結(jié)構(gòu)的整體式金屬纖維；或者，所述MZT為泡沫金屬。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的整裝式鈀催化劑，其特征在于:所述的整裝式鈀催化劑的孔隙率為60?95%。
5.一種制備權(quán)利要求1所述的整裝式鈀催化劑的方法，其特征在于，包括如下步驟: a)用酸或堿對(duì)金屬相骨架MZT或經(jīng)合金化處理后的金屬相骨架進(jìn)行多孔化處理，然后進(jìn)行清洗、干燥和焙燒，制得多孔化的錨附氧化物的金屬相載體，記為=MO-MZT ； b)用含鈀離子的溶液、或含鈀離子的溶液和含Ml離子的溶液、或含鈀離子及Ml離子的混合溶液對(duì)所制備的金屬相載體MO-MZT進(jìn)行等體積浸潰處理，然后進(jìn)行清洗、干燥和焙燒，制得所述的整裝式鈀催化劑，記為:xPd-yM10/zM0-MZT。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，對(duì)金屬相骨架進(jìn)行合金化處理的操作包括如下步驟: ①將鋁粉分散在水中，制得含鋁粉的懸濁液； ②用上述含鋁粉的懸濁液等體積浸潰金屬相骨架MZT； ③干燥，然后在550?650°C下進(jìn)行固-固合金化反應(yīng)。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述鋁粉選用粒徑為I?10微米的超細(xì)鋁粉；鋁粉與金屬相骨架的質(zhì)量比為(0.5?10): 100。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述金屬相骨架MZT的材質(zhì)為鎳、銅或鐵。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述的固-固合金化反應(yīng)在高純保護(hù)氣氛中進(jìn)行或真空中進(jìn)行。
10.權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的整裝式鈀催化劑在一氧化碳與亞硝酸酯合成草酸二酯的反應(yīng)、亞硝酸酯催化分解合成有機(jī)酸酯的反應(yīng)及一氧化碳與亞硝酸酯合成碳酸二酯的反應(yīng)中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C07C68/00GK103977813SQ201410168186
【公開(kāi)日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年4月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月24日
【發(fā)明者】路勇, 王純正, 李亞坤, 韓璐蓬, 張立, 劉曄 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)