一種高穩(wěn)定性全硅mfi型分子篩膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高穩(wěn)定性全硅MFI型分子篩膜的制備方法。在中性合成液中，為采用氟鹽為礦化劑、四丙基溴化銨為模板劑在中性合成條件下制備MFI分子篩晶種和MFI分子篩膜，MFI分子篩晶種經(jīng)高能球磨破碎后涂覆于多孔支撐體表面，利用二次生長法制備MFI沸石分子篩膜。相對于堿性體系合成MFI分子篩膜，本方法制備的含氟MFI分子篩膜在乙醇/水混合物滲透汽化脫除乙醇過程中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利說明】一種高穩(wěn)定性全硅MFI型分子篩膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于滲透汽化膜【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種中性條件下高穩(wěn)定性全硅MFI型分子篩膜材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料乙醇作為一種清潔高效的可再生能源，近年來受到世界各國的普遍關(guān)注。傳統(tǒng)發(fā)酵方法制備燃料乙醇，普遍采用精餾法對發(fā)酵液中的乙醇進(jìn)行分離，整個過程能耗較高。滲透汽化膜分離技術(shù)是一種新型的應(yīng)用于有機溶劑和水體系的分離技術(shù)，它具有高效率、低能耗、無污染及操作簡單等特點。近年來，很多研究者都致力于將該技術(shù)應(yīng)用到燃料乙醇的生產(chǎn)過程中。目前已研究用于滲透汽化透醇膜材料包括有機聚合物膜和無機沸石分子篩膜等。沸石分子篩膜是80年代初發(fā)展起來的分離膜材料，與有機膜相比沸石分子篩膜具有耐高溫、抗微生物侵蝕能力強、機械強度大以及不易溶脹等優(yōu)點，因此成為人們研究的熱點。全硅MFI型分子篩透醇膜又稱silicalite-1分子篩膜，孔徑約為0.55nm,由于其骨架結(jié)構(gòu)中不含鋁元素因而具有很強的疏水性，在分離有機物/水混合物時表現(xiàn)出了良好的有機物透過性能。
[0003]1992 年，Sano 等人(Chem.Lett.1992，12:2413-2414)最早將全硅 MFI 型分子篩膜用于乙醇/水混合物的滲透汽化分離，在60°C，5vol%的乙醇/水混合物中，膜的分離因子達(dá)到 58，但通量只有 0.76kg.τα2.IT1。Lin 等(Chem.Commun.2000，19:1889-1890)采用原位水熱合成法在莫來石支撐體上制備出合成高分離選擇性的MFI型分子篩膜，對于60°C,5wt.%的乙醇/水溶液，其分離因子高達(dá)106，通量為0.93kg.m_2.h'束小君等人(CN101920170B)為了減小Al元素滲透到分子篩骨架中而對膜疏水性產(chǎn)生影響，以釔穩(wěn)態(tài)氧化鋯(YSZ)中空纖維作為載體，通過二次生長法合成出了高通量的全硅MFI型分子篩膜，其分離因子為47，通量高達(dá)7.4kg.m_2.h-1。
[0004]盡管MFI型分子篩膜的制備應(yīng)用已取得了很大的進(jìn)展，但是研究者們發(fā)現(xiàn)全硅MFI型分子篩膜在乙醇/水體系中滲透汽化過程中，膜的通量和分離因子都呈明顯的下降趨勢，穩(wěn)定性較差，不能滿足工業(yè)應(yīng)用的要求。因此，為推進(jìn)全硅MFI型分子篩膜在乙醇/水分離行業(yè)的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程，亟需一種新的合成方法用于制備高穩(wěn)定性的全硅MFI型分子篩膜材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中采用強堿性合成液制備全硅MFI型分子篩膜容易出現(xiàn)膜穩(wěn)定性差的問題，提出了一種在中性條件下高穩(wěn)定性的全硅MFI型沸石分子篩膜的制備方法。
[0006]本發(fā)明米用的技術(shù)方案如下:一種高穩(wěn)定性全娃MFI型分子篩膜材料的制備方法，其特征為采用氟鹽為礦化劑、四丙基溴化銨為模板劑在中性合成條件下制備MFI分子篩晶種，MFI分子篩晶種經(jīng)高能球磨破碎后涂覆于多孔支撐體表面，利用二次生長法制備MFI沸石分子篩膜。
[0007]其具體步驟如下:
[0008](I)將四丙基溴化銨、氟鹽MF和水混合均勻，在水浴下加熱至完全溶解后加入氣相二氧化硅震蕩至透明狀，以形成穩(wěn)定溶膠；
[0009](2)將上述溶膠倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜放入100?180°C的烘箱中水熱合成10?24h ;反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心分離、清洗、干燥后得到分子篩顆粒；
[0010](3)將上述沸石分子篩放入球磨罐中以水為分散劑,在200?600r/min的轉(zhuǎn)速下球磨2?8h，球磨結(jié)束后將得到的分子篩晶種懸浮液取出備用；
[0011](4)用去離子水稀釋步驟(3)中的晶種懸浮液，并控制晶種懸浮液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
0.5?2.0% ;將支撐體經(jīng)超聲清洗、烘干，將其兩端密封后，采用浸潰提拉法在支撐體表面涂覆晶種，將涂覆晶種后的支撐體烘干、煅燒后備用；
[0012](5)制備合成原料液:將模板劑四丙基溴化銨、氟鹽MF和水混合，在水浴下加熱至完全溶解后緩慢加入氣相二氧化硅，劇烈震蕩至形成透明溶膠；
[0013](6)二次生長法合成全硅MFI型沸石分子篩膜:將經(jīng)步驟(4)處理的支撐體置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，倒入步驟(5)制備的原料液，于160?200°C下晶化4?20h ;反應(yīng)完全后，將膜清洗、干燥后在450?600°C馬弗爐中焙燒4?8h即得到高穩(wěn)定性的全硅MFI型沸石分子篩膜。
[0014]優(yōu)選步驟(I)和(5)中的氟鹽MF均為氟化銨、氟化鈉或氟化鉀。優(yōu)選步驟(I)所形成的溶膠中各組分的摩爾比為SiO2 =TPABr:MF =H2O=1:(0.08?0.24):(0.4?2.0):(20 ?100)。
[0015]優(yōu)選步驟(5)所形成的溶膠中各組分的摩爾比為SiO2 =TPABr:MF:H20=1:(0.1?
2.0):(0.2 ~ 0.8):(50 ?150)。
[0016]優(yōu)選步驟(I)和(5)水浴加熱溫度均為80?90°C。
[0017]優(yōu)選步驟(3)中球磨時水與分子篩質(zhì)量比為5?50:1。
[0018]優(yōu)選步驟(4)支撐體構(gòu)型為片式、管式或中空纖維式；支撐體材質(zhì)是莫來石、a -Al2O3或釔穩(wěn)態(tài)氧化鋯(YSZ)。
[0019]有益效果:
[0020]本發(fā)明在中性合成液中，采用氟化銨為礦化劑、廉價的四丙基溴化銨(TPABr)為模板劑，利用二次生長法制備含氟MFI型分子篩膜。相對于堿性體系合成MFI分子篩膜，本方法制備的含氟MFI分子篩膜在乙醇/水混合物滲透汽化脫除乙醇過程中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1全硅MFI型沸石分子篩膜表面掃描電子顯微鏡(SEM)圖；
[0022]圖2全硅MFI型沸石分子篩膜斷面掃描電子顯微鏡(SEM)圖；
[0023]圖3不同合成方法制備的全硅MFI型沸石分子篩膜分離因子對比圖；
[0024]圖4不同合成方法制備的全硅MFI型沸石分子篩膜滲透通量對比圖；
[0025]圖5中性條件下合成的全硅MFI型沸石分子篩的29Si MAS NMR譜圖；[0026]圖6堿性條件下合成的全硅MFI型沸石分子篩的29Si MAS NMR譜圖。
【具體實施方式】
[0027]以下結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0028]實施例1:中性條件下全硅MFI型沸石分子篩膜的制備
[0029]將0.47g四丙基溴化銨、1.64g氟化銨和40.03g水混合均勻，并在80°C下緩慢加入1.33g氣相二氧化硅，劇烈震蕩以形成穩(wěn)定透明溶膠USiO2:nTPABr:nNH4F:ηΗ20=1:
0.08:2:100)，將其倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜放入至180°C的烘箱中晶化10小時。合成結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心、清洗、干燥后即得到全硅MFI型沸石分子篩。采用YSZ中空纖維作為支撐體，將其在去離子水中超聲清洗20min，然后干燥備用。將分子篩顆粒放入球磨罐中以水為分散劑，在200r/min的轉(zhuǎn)速下，球磨8h，水與分子篩質(zhì)量比為30:1，球磨結(jié)束后將得到的分子篩晶種懸浮液取出備用。將YSZ中空纖維支撐體兩端用生料帶密封，然后浸潰于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的晶種懸浮液中浸潰涂覆兩次，烘干，最后放入450°C馬弗爐中煅燒6h。
[0030]將2.95g四丙基溴化銨、0.82g氟化氨和40.03g水混合均勻，在80°C下加入1.67g氣相二氧化硅并劇烈震蕩至形成透明的溶膠USiO2:nTPABr:nNH4F:nH20=l:0.4:0.8:80)，將前述涂覆了晶種的載體垂直放置在不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，向反應(yīng)釜倒入上述合成原料液，然后將此反應(yīng)釜放入180°C的烘箱中合成4h。反應(yīng)結(jié)束后用去離子水將分子篩膜洗滌干凈，于450°C下焙燒8h除去模板劑(升溫和降溫速率均為l°C/min)。圖1和圖2分別為所合成膜的表面和斷面SEM圖。從圖中可已看出，膜表面分子篩晶體顆粒大小均勻，交互生長良好。
[0031]實施例2:中性條件下全硅MFI型沸石分子篩膜的制備
[0032]將2.36g四丙基溴化銨、2.05g氟化銨和40.03g水混合均勻，在90°C水浴下加熱至完全溶解后加入3.33g氣相二氧化硅，劇烈震蕩至形成透明溶膠(nSi02:nTPABr:nNH4F:ηΗ20=1:0.16:1.0:40)。合成溫度為160°C合成時間為24h。得到的分子篩顆粒放入球磨罐中以水為分散劑，在600r/min的轉(zhuǎn)速下，球磨2h，水與分子篩質(zhì)量比為50:1。采用片式a -Al2O3作為支撐體材料。配制分子篩膜合成母液:將1.18g四丙基溴化銨、0.33g氟化氨和40.03g水混合并加熱到90°C后，向溶液中加入3.33g氣相二氧化硅USiO2:nTPABr:nNH4F:ηΗ20=1:0.1:0.2:50)，并在160°C下水熱合成20h。其余條件及步驟與實施例1相同。
[0033]實施例3:中性條件下全硅MFI型沸石分子篩膜的制備
[0034]分子篩晶種的合成液組成為6.67g氣相二氧化硅、7.09g四丙基溴化銨、1.64g氟化銨和 40.03g水(nSi02:nTPABr:nNH4F:ηΗ20=1:0.24:0.4:20)。將得到的分子篩顆粒放入球磨罐中以水為分散劑，在400r/min的轉(zhuǎn)速下，球磨4h，水與分子篩質(zhì)量比為20:1。其余條件及步驟與實施例1相同。
[0035]實施例4:中性條件下全硅MFI型沸石分子篩膜的制備
[0036]分子篩膜的合成液組成為0.89g氣相二氧化硅、7.89g四丙基溴化銨、0.33g氟化氨和 40.03g 水(nSi02:nTPABr:nNH4F:ηΗ20=1:2.0:0.6:150)，并在 200°C下水熱合成 IOh0將分子篩膜用去離子水洗滌干凈后，于600°C條件下焙燒4h除去模板劑。其余條件及步驟與實施例2相同。[0037]實施例5:中性條件下全硅MFI型沸石分子篩膜的制備
[0038]分子篩晶種的合成液組成為3.33g氣相二氧化硅、2.36g四丙基溴化銨、4.65g氟化鈉和 40.03g 水(nSi02:nTPABr:nNaF:ηΗ20=1:0.16:2.0:40)。合成溫度為 100°C合成時間為16h。得到的分子篩顆粒放入球磨罐中以水為分散劑，在500r/min的轉(zhuǎn)速下，球磨8h，水與分子篩質(zhì)量比為5:1。采用C1-Al2O3中空纖維作為支撐體材料。分子篩膜的合成液組成為2.67g氣相二氧化硅、1.18g四丙基溴化銨、1.12g氟化鈉和40.03g水(nSi02:nTPABr:nNaF:nH20=l:0.1:0.6:50)，并在160°C下水熱合成10h。將分子篩膜用去離子水洗滌干凈后，于550°C條件下焙燒4h除去模板劑。其余條件及步驟與實施例1相同。
[0039]實施例6 :中性條件下全硅MFI型沸石分子篩膜的制備
[0040]分子篩晶種的合成液組成為3.33g氣相二氧化硅、2.95g四丙基溴化銨、1.28g氟化鉀和 40.03g 水(nSi02:nTPABr:nKF:ηΗ20=1:0.2:0.4:40)。合成溫度為 180°C合成時間為20h。得到的分子篩顆粒放入球磨罐中以水為分散劑，在200r/min的轉(zhuǎn)速下，球磨2h，水與分子篩質(zhì)量比為10:1，球磨結(jié)束后將得到的分子篩晶種懸浮液取出備用。將管式莫來石支撐體兩端用生料帶密封，然后浸潰于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的晶種懸浮液中浸潰涂覆兩次，置于100°C烘箱中烘干，最后放入450°C馬弗爐中煅燒6h。分子篩膜的合成液組成為2.67g氣相二氧化硅、7.08g四丙基溴化銨、0.52g氟化鉀和40.03g水(nSi02:nTPABr:nKF:ηΗ20=1:
0.6:0.2:50)，并在180°C下水熱合成20h。其余條件及步驟與實施例1相同。
[0041]實施例7:全硅MFI型沸石分子篩膜的表征
[0042]對制得全硅MFI型分子篩膜進(jìn)行滲透汽化表征。膜的滲透汽化性能通常由單位時間內(nèi)透過單位膜面積的滲透通量F (kg.m-2 h-1)和分離因子α兩個參數(shù)來衡量，α的定義如下:
【權(quán)利要求】
1.一種高穩(wěn)定性全硅MFI型分子篩膜材料的制備方法，其特征為采用氟鹽為礦化劑、四丙基溴化銨為模板劑在中性合成條件下制備MFI分子篩晶種，MFI分子篩晶種經(jīng)高能球磨破碎后涂覆于多孔支撐體表面，利用二次生長法制備MFI沸石分子篩膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其具體步驟如下: (1)將四丙基溴化銨、氟鹽MF和水混合均勻，在水浴下加熱至完全溶解后加入氣相二氧化硅震蕩至透明狀，以形成穩(wěn)定溶膠； (2)將上述溶膠倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜放入100~180°C的烘箱中水熱合成10~24h ;反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心分離、清洗、干燥后得到分子篩顆粒； (3)將上述沸石分子篩放入球磨罐中以水為分散劑，在200~600r/min的轉(zhuǎn)速下球磨2~8h，球磨結(jié)束后將得到的分子篩晶種懸浮液取出備用； (4)用去離子水稀釋步驟(3)中的晶種懸浮液，并控制晶種懸浮液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5~2.0%;將支撐體經(jīng)超聲清洗、烘干，將其兩端密封后，采用浸潰提拉法在支撐體表面涂覆晶種，將涂覆晶種后的支撐體烘干、煅燒后備用； (5)制備合成原料液:將模板劑四丙基溴化銨、氟鹽MF和水混合，在水浴下加熱至完全溶解后緩慢加入氣相二氧化硅，劇烈震蕩至形成透明溶膠； (6)二次生長法合成全硅MFI型沸石分子篩膜:將經(jīng)步驟(4)處理的支撐體置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng) 釜中，倒入步驟(5)制備的原料液，于160~200°C下晶化4~20h ；反應(yīng)完全后，將膜清洗、干燥后在450~600°C馬弗爐中焙燒4~8h即得到高穩(wěn)定性的全硅MFI型沸石分子篩膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(1)和(5)中的氟鹽MF均為氟化銨、氟化鈉或氟化鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所形成的溶膠中各組分的摩爾比為 SiO2:TPABr:MF =H2O=1:(0.08 ~0.24):(0.4 ~2.0):(20 ~100)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)所形成的溶膠中各組分的摩爾比為 SiO2:TPABr:MF:H2O=1:(0.1 ~2.0):(0.2 ~0.8):(50 ~150)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)和(5)水浴加熱溫度均為80 ~90?。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中水與分子篩質(zhì)量比為5~50:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)支撐體構(gòu)型為片式、管式或中空纖維式；支撐體材質(zhì)是莫來石、a -Al2O3或釔穩(wěn)態(tài)氧化鋯。
【文檔編號】C07C29/76GK103933871SQ201410152031
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月15日
【發(fā)明者】顧學(xué)紅, 孔晴晴, 張春, 王學(xué)瑞 申請人:南京工業(yè)大學(xué)