可用作表面活性劑的含氟化合物及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一類可用作表面活性劑的含氟化合物及其制備和應(yīng)用，具體地，本發(fā)明提供了一種具有式I所示結(jié)構(gòu)的化合物及其制備方法，以及所述化合物作為表面活性劑的用途。式中，各基團(tuán)的定義如說(shuō)明書(shū)中所述。本發(fā)明提供的表面活性劑具有性能優(yōu)越、環(huán)境友好等特征，具有極大的應(yīng)用價(jià)值。X-(CF2)n-O-(CF2)m-SO3N(R1R2R3R4)--（I）。
【專利說(shuō)明】可用作表面活性劑的含氟化合物及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及表面活性劑領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明公布了一類新型的含氟表面活性劑，及其制備和在有機(jī)合成中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]含氟表面活性劑是公知的，E.Kissa 在“Fluorinated Surfactants”，SurfaceScience Series, Vol.50 (Marcel Dekker, New Yorkl994)中對(duì)其進(jìn)行了一般性的描述。在美國(guó)專利4，167，639,3, 906，027,5, 342，986和5，502，251中也描述了包含源自C4全氟烷基的那些含氟表面活性劑。特別地，最近在W001/30873中描述了源自九氟丁烷磺酰氟(PBSF)的含氟表面活性劑，指出源自PBSF的表面活性劑與之前公知的源自全氟辛烷磺酰氟(POSF)的表面活性劑的效能幾乎相同。此外，這種表面活性被描述為具有更好的環(huán)境友好性。但仍有提高這種源自PBSF的含氟表面活性劑效能和效率的需要。
[0003]含氟表面活性劑具有杰出的降低表面能的能力，這被用于例如表面的疏水化，例如織物浸潰、玻璃的疏水化或機(jī)翼的除冰。
[0004]一般而言，含氟表面活性劑含有全氟烷基取代基，其在環(huán)境中通過(guò)生物和其它氧化法降解而產(chǎn)生全氟鏈烷羧酸和全氟鏈烷磺酸。Omnava公司出售了側(cè)鏈含有CF3或C2F5端基的聚合物。國(guó)際專利申請(qǐng)W003/010128描述了全氟烷基取代的胺、酸、氨基酸和含有C3-20全氟烷基的硫醚酸。JP-A-2001/133984公開(kāi)了適用于抗反射涂層中的含有全氟烷氧基鏈的表面活性化合物。JP-A-09/111286公開(kāi)了全氟聚醚表面活性劑在乳狀液中的用途。
[0005]然而，現(xiàn)有技術(shù)在應(yīng)用中依然存在問(wèn)題，曾被廣泛應(yīng)用的含氟表面活性劑一全氟辛基磺酸及其鹽類(PFOS)因難降解，生物累計(jì)性、遠(yuǎn)距離遷移等原因已被斯德哥爾摩公約列入持久性有機(jī)污染物之列。除此之外，在含氟聚合物應(yīng)用極其廣泛的含氟表面活性劑全氟辛基辛酸(PFOA)及其鹽類化合物也因具有和PFOS極其類似的結(jié)構(gòu)，引起了人們的關(guān)注，目前已經(jīng)有相關(guān)的數(shù)據(jù)顯示其對(duì)環(huán)境也存在一定的危害，一些發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)含氟產(chǎn)品中的PFOS和PFOA的含量具有了非常明確的規(guī)定和限制。
[0006]因此，PFOS和PFOA的替代品，即性能優(yōu)越且環(huán)境友好的含氟表面活性劑引起了廣大研究者及其含氟工業(yè)人士的廣泛關(guān)注，如今國(guó)內(nèi)外科研機(jī)構(gòu)及含氟企業(yè)均在此方面進(jìn)行了大量的研究投資與實(shí)驗(yàn)，力求研發(fā)出綜合性能優(yōu)越的綠色含氟表面活性劑，本發(fā)明也鑒于這樣的背景研制一類新型含氟表面活性劑，并將其用于有機(jī)合成反應(yīng)中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一類環(huán)境友好，性能優(yōu)異的新型含氟表面活性劑。
[0008]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一類新的含氟化合物及其制法。
[0009]本發(fā)明的第一方面，提供了一種具有式I結(jié)構(gòu)的化合物:
[0010]X-(CF2)n-O-(CF2)n1-SO3N(R1R2R3R4)(I)
[0011] 其中，[0012]X 為!1、(:1、81'、1、或(:1-〇3烷基；
[0013]n=2~15的正整數(shù)；
[0014]m=l~10的正整數(shù)；
[0015]RpHR4S分別與N相連的、各自獨(dú)立地選自下組的基團(tuán):-H、取代或未取代的Cl~C6烷基、取代或未取代的C3~C8環(huán)烷基。
[0016]在另一優(yōu)選例中，所述的取代基團(tuán)上的一個(gè)或多個(gè)(較佳地1-10個(gè)，更佳地1-6個(gè)，最佳地1-3個(gè))氫原子被選自下組 的取代基取代:C1~C4烷基、鹵素、羥基、羧基、醛基、
?；?、氨基。
[0017]在另一優(yōu)選例中，R1、R2、R3、R4不同時(shí)為H。
[0018]在另一優(yōu)選例中，R1、R2、R3、R4是相同的。
[0019]在另一優(yōu)選例中，n=3~10的整數(shù)。
[0020]在另一優(yōu)選例中，m= I~6的整數(shù)。
[0021]在另一優(yōu)選例中，RpR2、R3、R4同時(shí)為未取代的Cl~C4烷基。
[0022]在另一優(yōu)選例中，n=4、5、6、7或8，和/或m=2、3、4或5。
[0023]在另一優(yōu)選例中，n=6，m=2。
[0024]在另一優(yōu)選例中，R1為甲基、乙基、丙基、丁基；較佳地，R1為乙基或丁基。
[0025]在另一優(yōu)選例中，所述化合物中氟元素的含量為30~60wt%，較佳地為35~55wt%,更佳地為38~50wt%。
[0026]在另一優(yōu)選例中，所述式I化合物選自下組:Cl (CF2) 60 (CF2) 2S03N (C2H5) 4、Cl (CF2) 60 (CF2) 2S03N (C4H9) 4、H (CF2) 60 (CF2) 2S03N (C2H5) 4。
[0027]本發(fā)明的第二方面，提供了一種如本發(fā)明第一方面所述的化合物的制法，所述方法包括步驟(al):在惰性溶劑中，在O~100°C下，較佳地在10~50°C下，式Al化合物與式A2和A3化合物反應(yīng)，從而形成式I化合物；
[0028]
【權(quán)利要求】
1.一種具有式I結(jié)構(gòu)的化合物:
X- (CF2) n-0- (CF2) m-S03N (R1R2R3R4) (I) 其中， X 為 H、Cl、Br、1、或 C1-C3 烷基； n=2~15的整數(shù)； m=l~10的整數(shù)； R1、R2、R3、R4為分別與N相連的、各自獨(dú)立地選自下組的基團(tuán):-H、取代或未取代的Cl~C6烷基、取代或未取代的C3~C8環(huán)烷基； 其中，所述的取代基團(tuán)上的一個(gè)或多個(gè)(較佳地1-10個(gè)，更佳地1-6個(gè)，最佳地1-3個(gè))氫原子任選地被選自下組的取代基取代:C1~C4烷基、鹵素、羥基、羧基、醛基、酰基、氨基。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，HR3> R4是相同的。
3.如權(quán)利要求1所 述的化合物，其特征在于，n=4、5、6、7或8，和/或m=2、3、4或5。
4.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，具有如下的一個(gè)或多個(gè)特征:
R4不同時(shí)為H; 所述化合物中氟元素的含量為30~60wt%，較佳地為35~55wt%，更佳地為38~50wt% ； R1為甲基、乙基、丙基、丁基；較佳地，R1為乙基或丁基；和/或所述的式 I 化合物選自下組:C1 (CF2)6O(CF2)2SO3N(C2H5)4、Cl (CF2)6O(CF2)2SO3N(C4H9)4、H(CF2) 60 (CF2)2SO3N(C2H5)40
5.如權(quán)利要求1-4任一所述的化合物的制法，其特征在于， 所述方法包括步驟(al):在惰性溶劑中，在O~100°C下，較佳地在10~50°C下，式Al化合物與式A2和A3化合物反應(yīng)，從而形成式I化合物；
6.如權(quán)利要求5所述的制法，其特征在于，當(dāng) R1=R2=R3=R4 時(shí)，在步驟(al)中，將 X-(CF2)nO(CF2)mSO2Y1 與 N(R1)4 和(R1O)3SiCH3 反應(yīng)，得到R1=R2=R3=R4的式I化合物，式中Y1為F、Cl、Br或Ι,ικπκΧ、!^的定義如上所述；或當(dāng) R1=R2=R3=R4 時(shí)，在步驟(bl)中，將 X-(CF2)nO(CF2)mSO3Y1'與 N(R1)4Y1 反應(yīng)，得到R1=R2=R3=R4的式I化合物，式中Y1,為Na或K，Y1為F、Cl、或I，n、m、X和R1的定義如上所述。
7.如權(quán)利要求1所述的化合物的用途，其特征在于，所述化合物被用作表面活性劑，或用于制備表面活性劑制劑。
8.如權(quán)利要求1所述的化合物的用途，其特征在于，所述化合物用于在有機(jī)反應(yīng)中增加反應(yīng)物在水中的溶解度；和/或所述化合物用于亞磺化脫鹵反應(yīng)。
9.一種表面活性劑組合物，其特征在于，包括如權(quán)利要求1所述的化合物作為有效成分，或主要由如權(quán)利要求1所述的化合物組成。
10.一種亞磺化脫鹵反應(yīng)，其特征在于，包括步驟: 在水性溶劑中，在堿性條件和含氟表面活性劑存在下，進(jìn)行亞磺化脫齒反應(yīng)，形成亞磺化脫鹵的反應(yīng)產(chǎn)物； 較佳地，所述的含氟表面活性劑是式A化合物:
X，(CF2)n-(O)q-(CB2)m-SO3M (A) 式中，m、η的定義如前所述； q=0 或 I ; B選自下組:H、F ; M選自下組:堿 金屬或N(R1R2R3R4)+^* RpHR4的定義如上所述； X’選自下組:H、F、Cl、Br、1、或C1-C3烷基。
【文檔編號(hào)】C07C19/16GK103965083SQ201410016021
【公開(kāi)日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2014年1月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月25日
【發(fā)明者】陳慶云, 郭勇, 馬嬌麗, 胡華偉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所