含Salan配體的催化劑的制作方法
【專利摘要】含具有咔唑部分的salan配體的催化劑。此外，含該催化劑和活化劑的催化劑體系，制備該配體，催化劑和催化劑體系的方法；使用該催化劑和/或催化劑體系聚合烯烴的方法；和根據(jù)該方法制備的烯烴聚合物。
【專利說明】含Salan配體的催化劑
[0001] 相關(guān)申請：
[0002] 本申請要求2012年8月3日提交的臨時申請US 61/679, 488的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及含Salan配體的新型催化劑化合物和包含它的催化劑體系及其用途。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 烯烴聚合催化劑在工業(yè)上具有巨大的用途。因此，在尋找增加催化劑的商業(yè)有效 性并允許生產(chǎn)具有改進性能的聚合物的新催化劑體系中是令人感興趣的。
[0006] 本領(lǐng)域中需要新型且改進的催化劑和催化劑體系，以獲得新型且改進的聚烯烴， 和聚合方法等。因此，本領(lǐng)域中需要用于聚合烯烴的新型且改進的催化劑體系，為的是一個 或多個下述目的：實現(xiàn)一種或多種特定的聚合物性能，例如高聚合物熔點和/或高聚合物 分子量；增加轉(zhuǎn)化率或共聚單體的摻入；和/或改變共聚單體的分布且沒有劣化所得聚合 物的性能。本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及新型催化劑化合物，包含這種化合物的催化劑體系，和使 用這種化合物與體系，聚合烯烴的方法，以滿足本領(lǐng)域的需求。
[0007] 發(fā)明概述
[0008] 本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及催化劑化合物，含這種化合物的催化劑體系，制備該催化 劑化合物和體系的方法，和使用這種催化劑化合物與體系，聚合烯烴的方法。
[0009] 在一個實施方案中，催化劑化合物包括被雜芳基-取代的四齒二陰離子Salan配 體承載的第3,4, 5和/或6族的二取代化合物。
[0010] 在一個實施方案中，催化劑化合物用下式表示：
[0011]
【權(quán)利要求】
1. 用下式表示的催化劑化合物：
M是第3,4, 5或6族的過渡金屬； 每一X獨立地是單價Ci-C%烴基，含元素周期表第13-17族的元素的官能團，或者X1和X2連接在一起以形成C4-C62環(huán)狀或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)，然而，條件是在M是三價的情況下，則X2 不存在； 每一R1，R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11，R12,R13,R14,R15,R16,R17,R18,R19,R20,R21，R22，R23,R24,R25,R26,R27和R28獨立地為氫，烴基，含元素周期表第13-17族的元素的官能 團，或者，兩個或更多個Ri-R28可獨立地連接在一起以形成C4-C62環(huán)狀或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)，或 其組合；和 Y是二價CfC%煙基。
2. 權(quán)利要求1的催化劑化合物，其中兩個或更多個RLR28獨立地連接在一起以形成 C4_C62環(huán)狀或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)
3. 權(quán)利要求1的催化劑化合物，其中M是Hf，Ti或Zr。
4. 權(quán)利要求1的催化劑化合物，其中每一X獨立地為鹵素或烴基。
5. 權(quán)利要求1的催化劑化合物，其中每一X是芐基。
6. 權(quán)利要求 1 的催化劑化合物，其中每一R1，R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R1(l，R11，R12,R13，R14,R15,R16,R17,R18,R19,R2°，R21，R22,R23,R24,R25,R26,R27 和R28 獨立地為氫，鹵素，或 烴 基。
7. 權(quán)利要求 1 的催化劑化合物，其中每一R1，R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R1(l，R11，R12,R13，R14,R15,R16,R17,R18,R19,R2°，R21，R22,R23,R24,R25,R26,R27 和R28 獨立地為氫，鹵素，或 烴 基。
8. 權(quán)利要求 1 的催化劑化合物，其中R1，R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R1(l，R11，R12,R13,R14，R15,R16,R17,R18,R19,R2°，R21，R22,R23,R24,R25,R26,R27 和R28 中的一個或多個是甲基，氟，或其 組合。
9. 權(quán)利要求1的催化劑化合物，其中Y是-CH2CH2-或1，2-亞環(huán)己基。
10. 權(quán)利要求1的催化劑化合物，其中Y是-CH2CH2CH2-。
11. 權(quán)利要求1的催化劑化合物，其中Y是Ci-C#二價烴基，所述CfC#二價烴基包括 橋連氮原子N1和N2的含1-18個碳原子的連接基主鏈。
12. 權(quán)利要求1的催化劑化合物，其中Y是含0,S，S(0)，S(0) 2,Si(R'）2,P(R'），N，N(R'） 的Ci-C#二價烴基，或其組合，其中每一R'獨立地為烴基。
13. 權(quán)利要求1的催化劑化合物，其中： M是Zr; X1和X2是芐基； R1和R14是甲基； R2至R13和R15至R28是氫；和 Y 是-CH2CH2-。
14. 權(quán)利要求1的催化劑化合物，其中： M是Zr; X1和X2是芐基； 1^，1?4，1?14和1?17是甲基； R2,R3,R5 至R13,R15,R16,R18 至R28 是氫；和 Y 是-CH2CH2-。
15. 權(quán)利要求1的催化劑化合物，其中： M是Zr; X1和X2是芐基； R1和R14是甲基； R4和R17是氟代基團； R2,R3,R5 至R13,R15,R16,R18 至R28 是氫；和 Y 是-CH2CH2-。
16. 權(quán)利要求1的催化劑化合物，其中： M是Zr; X1和X2是芐基； 1^，1?4，1?14和1?17是甲基； R8,R11，R21 和R24 是叔丁基； R2,R3,R5,R6,R7,R9,R1。，R12,R13,R15,R16,R18,R19,R2。，R22,R23,R25 和R26 至R28 是氫；和 Y 是-CH2CH2-。
17. 權(quán)利要求1的催化劑化合物，其中： M是Zr; X1和X2是芐基； 1^，1?4，1?14和1?17是甲基； R8,R11，R21和R24是均三甲苯基； R2,R3,R5,R6,R7,R9,R1。，R12,R13,R15,R16,R18,R19,R2。，R22,R23,R25 和R26 至R28 是氫；和 Y 是-CH2CH2-。
18. -種催化劑體系，它包括： 活化劑和用下式表示的催化劑化合物：
其中： M是第3,4, 5或6族的過渡金屬； 每一X獨立地是單價Q-C%烴基，含元素周期表第13-17族的元素的官能團，或其組合； 或者X1和X2連接在一起以形成C4-C62環(huán)狀或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)，然而，條件是在M是三價的情 況下，則X2不存在； 每一R1，R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11，R12,R13,R14,R15,R16,R17,R18,R19,R20,R21，R22，R23,R24,R25,R26,R27和R28獨立地為氫，烴基，含元素周期表第13-17族的元素的官能 團，或者，兩個或更多個Ri-R28可獨立地連接在一起以形成C4-C62環(huán)狀或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)，或 其組合；和 Y是二價CfC%煙基。
19. 權(quán)利要求18的催化劑體系，其中兩個或更多個Ri-R28獨立地連接在一起以形成(；_(：62環(huán)狀或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)。
20. 權(quán)利要求18的催化劑體系，其中活化劑包括鋁氧烷，非-配位陰離子活化劑，或其 組合。
21. 權(quán)利要求18的催化劑體系，其中活化劑包括鋁氧烷，和鋁氧烷以相對于lmol催化 劑化合物，大于或等于lmol鋁的比例存在。
22. 權(quán)利要求18的催化劑體系，其中活化劑用下式表示： (Z)；(Ad〇 其中Z是（L-H)或可還原的路易斯酸，其中L是中性路易斯堿； H是氫； (L-H) +是布朗斯臺德酸； Ad_是具有電荷d-的非-配位陰離子；和d是整數(shù)1-3。
23. 權(quán)利要求18的催化劑體系，其中活化劑用下式表示： (Z)；(Ad〇 其中A&是具有電荷d-的非-配位陰離子；d是整數(shù)1-3,和 Z是用式（Ar3C+)表示的可還原的路易斯酸，其中Ar是芳基，被雜原子取代的芳基，被 一個或多個CfC#經(jīng)基取代的芳基，被含兀素周期表第13-17族的兀素的一個或多個官能 團取代的芳基，或其組合。
24. 權(quán)利要求18的催化劑體系，其中該活化劑選自： N，N-二甲基苯胺鎗四（五氟苯基）硼酸鹽， 三苯基碳鎗四（五氟苯基）硼酸鹽， 三甲基銨四（全氟萘基）硼酸鹽， 三乙基銨四（全氟萘基）硼酸鹽， 三丙基銨四（全氟萘基）硼酸鹽， 三（正丁基）銨四（全氟萘基）硼酸鹽， 三（叔丁基）銨四（全氟萘基）硼酸鹽， N，N-二甲基苯胺鎗四（全氟萘基）硼酸鹽， N，N-二乙基苯胺鎗四（全氟萘基）硼酸鹽， N，N-二甲基-(2, 4, 6-三甲基苯胺鎗）四（全氟萘基）硼酸鹽， 革鎗四（全氟萘基）硼酸鹽， 三苯基碳鎗四（全氟萘基）硼酸鹽， 三苯基鱗四（全氟萘基）硼酸鹽， 三乙基甲硅烷基鎗四（全氟萘基）硼酸鹽， 苯（重氮鎗）四（全氟萘基）硼酸鹽， 三甲基銨四（全氟聯(lián)苯基）硼酸鹽， 三乙基銨四（全氟聯(lián)苯基）硼酸鹽， 三丙基銨四（全氟聯(lián)苯基）硼酸鹽， 三（正丁基）銨四（全氟聯(lián)苯基）硼酸鹽， 三（叔丁基）銨四（全氟聯(lián)苯基）硼酸鹽， N，N-二甲基苯胺鎗四（全氟聯(lián)苯基）硼酸鹽， N，N-二乙基苯胺鎗四（全氟聯(lián)苯基）硼酸鹽， N，N-二甲基-(2, 4, 6-三甲基苯胺鎗）四（全氟聯(lián)苯基）硼酸鹽， 革鎗四（全氟聯(lián)苯基）硼酸鹽， 三苯基碳鐵四（全氟聯(lián)苯基）硼酸鹽， 三苯基鱗四（全氟聯(lián)苯基）硼酸鹽， 三乙基甲硅烷基鎗四（全氟聯(lián)苯基）硼酸鹽， 苯（重氮鎗）四（全氟聯(lián)苯基）硼酸鹽， [4-叔丁基-PhNMe2H] [ (C6F3 (C6F5) 2) 4B]， 三甲基銨四苯基硼酸鹽， 三乙基銨四苯基硼酸鹽， 三丙基銨四苯基硼酸鹽， 三（正丁基）銨四苯基硼酸鹽， 三（叔丁基）銨四苯基硼酸鹽， N，N-二甲基苯胺鎗四苯基硼酸鹽， N，N-二乙基苯胺鎗四苯基硼酸鹽， N，N-二甲基-(2, 4, 6-三甲基苯胺鎗）四苯基硼酸鹽， 革鎿四苯基硼酸鹽， 三苯基碳鐵四苯基硼酸鹽， 三苯基鱗四苯基硼酸鹽， 二乙基甲娃燒基鐵四苯基砸酸鹽， 苯（重氮鎗）四苯基硼酸鹽， 三甲基銨四（五氟苯基）硼酸鹽， 三乙基銨四（五氟苯基）硼酸鹽， 三丙基銨四（五氟苯基）硼酸鹽， 三（正丁基）銨四（五氟苯基）硼酸鹽， 三（仲丁基）銨四（五氟苯基）硼酸鹽， N，N-二甲基苯胺鎗四（五氟苯基）硼酸鹽， N，N-二乙基苯胺鎗四（五氟苯基）硼酸鹽， N，N-二甲基-(2, 4, 6-三甲基苯胺鎗）四（五氟苯基）硼酸鹽， 革鎿四（五氟苯基）硼酸鹽， 三苯基碳鎗四（五氟苯基）硼酸鹽， 三苯基鱗四（五氟苯基）硼酸鹽， 三乙基甲硅烷基鎗四（五氟苯基）硼酸鹽， 苯（重氮鎗）四（五氟苯基）硼酸鹽， 三甲基銨四_(2, 3, 4, 6-四氟苯基）硼酸鹽， 三乙基銨四-(2, 3, 4, 6-四氟苯基）硼酸鹽， 三丙基銨四-(2, 3, 4, 6-四氟苯基）硼酸鹽， 三（正丁基）銨四_(2, 3, 4, 6-四氟苯基）硼酸鹽， 二甲基（叔丁基）銨四_(2, 3, 4, 6-四氟苯基）硼酸鹽， N，N-二甲基苯胺鎗四-(2, 3, 4, 6-四氟苯基）硼酸鹽， N，N-二乙基苯胺鎗四-(2, 3, 4, 6-四氟苯基）硼酸鹽， N，N-二甲基-(2, 4, 6-三甲基苯胺鎗）四-(2, 3, 4, 6-四氟苯基）硼酸鹽， 革鎗四-(2, 3, 4, 6-四氟苯基）硼酸鹽， 三苯基碳鐵四-(2, 3, 4, 6-四氟苯基）硼酸鹽， 三苯基鱗四-(2, 3, 4, 6-四氟苯基）硼酸鹽， 三乙基甲硅烷基鎗四-(2, 3, 4, 6-四氟苯基）硼酸鹽， 苯（重氮鎗）四- (2, 3, 4, 6-四氟苯基）硼酸鹽， 三甲基銨四（3, 5-雙（三氟甲基）苯基）硼酸鹽， 三乙基銨四（3, 5-雙（三氟甲基）苯基）硼酸鹽， 三丙基銨四（3, 5-雙（三氟甲基）苯基）硼酸鹽， 三（正丁基）銨四（3, 5-雙（三氟甲基）苯基）硼酸鹽， 三（叔丁基）銨四（3, 5-雙（三氟甲基）苯基）硼酸鹽， N，N-二甲基苯胺鎗四（3, 5-雙（三氟甲基）苯基）硼酸鹽， N，N-二乙基苯胺鎗四（3, 5-雙（三氟甲基）苯基）硼酸鹽， N，N-二甲基-(2, 4, 6-三甲基苯胺鎗）四（3, 5-雙（三氟甲基）苯基）硼酸鹽， 萆鎗四（3,5_雙（三氟甲基）苯基）硼酸鹽， 三苯基碳鎗四（3, 5-雙（三氟甲基）苯基）硼酸鹽， 三苯基鱗四（3, 5-雙（三氟甲基）苯基）硼酸鹽， 三乙基甲硅烷基鎗四（3, 5-雙（三氟甲基）苯基）硼酸鹽， 苯（重氮鎗）四（3, 5-雙（三氟甲基）苯基）硼酸鹽， 二_(異丙基）銨四（五氟苯基）硼酸鹽， 二環(huán)己基銨四（五氟苯基）硼酸鹽， 三（鄰-甲苯基）鱗四（五氟苯基）硼酸鹽， 三（2, 6-二甲基苯基）鱗四（五氟苯基）硼酸鹽， 三苯基碳鐵四（全氟苯基）硼酸鹽， 1-(4-(三（五氟苯基）硼酸）-2, 3, 5, 6-四氟苯基）吡咯烷鎗， 四（五氟苯基）硼酸鹽， 4_(三（五氟苯基）硼酸鹽）-2, 3, 5, 6-四氟吡啶， 三苯基碳鎗四（3, 5-雙（三氟甲基）苯基）硼酸鹽），及其組合。
25. -種聚合烯烴的方法，該方法包括： 在足以生產(chǎn)聚烯烴的溫度，壓力和時間段下，使一種或多種烯烴與催化劑體系接觸，該 催化劑體系包括活化劑和用下式表示的催化劑化合物：
其中： M是第3,4, 5或6族的過渡金屬； 每一X獨立地是單價Ci-C%烴基，含元素周期表第13-17族的元素的官能團，或者X1和X2連接在一起以形成C4-C62環(huán)狀或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)，然而，條件是在M是三價的情況下，則X2 不存在； 每一R1，R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11，R12,R13,R14,R15,R16,R17,R18,R19,R20,R21，R22，R23,R24,R25,R26,R27和R28獨立地為氫，烴基，含元素周期表第13-17族的元素的官能 團，或者，兩個或更多個Ri-R28可獨立地連接在一起以形成C4-C62環(huán)狀或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)，或 其組合；和 Y是二價CfC%煙基。
26. 權(quán)利要求25的方法，其中兩個或更多個RLR28可獨立地連接在一起以形成C4-C62 環(huán)狀或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)。
27. 權(quán)利要求25的方法，其中條件包括約0°C-約300°C的溫度，約0. 35MPa-約lOMPa 的壓力，和約〇? 1分鐘-約24小時的時間。
28. 權(quán)利要求25的方法，其中一種或多種烯烴包括丙烯。
29. 權(quán)利要求25的方法，其中聚烯烴包括至少50mol%的丙烯。
【文檔編號】C07C1/00GK104411777SQ201380030986
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月3日
【發(fā)明者】G·R·吉斯布雷赫特, G·S·戴, M·W·赫爾特卡普, M·科爾, D·A·卡諾, E·D·維特莫, K·普里斯 申請人:?？松梨诨瘜W專利公司, 特拉維夫大學拉莫特有限公司