一種用于水中氯苯酚類化合物低溫催化加氫消除的催化劑及其制備與應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于氯苯酚類化合物催化加氫脫氯消除的催化劑，該催化劑主要由磷酸改性氧化鋁載體及其負載的金屬鈀構成。采用作為還原劑的氫氣帶入反應器，在低溫或室溫下，在常壓或低壓，使氯苯酚類化合物最終轉化為環(huán)己酮和苯酚，無二次污染。本發(fā)明催化劑催化活性高，反應條件溫和，操作方便，特別適用于水中氯苯酚類化合物催化加氫脫氯消除。
【專利說明】一種用于水中氯苯酚類化合物低溫催化加氫消除的催化劑及其制備與應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于氯苯酚類化合物催化加氫環(huán)境保護【技術領域】，特別涉及到一種用于水中氯苯酚類化合物低溫催化加氫消除的鈀/磷酸改性氧化鋁催化劑及其制備方法，并提供了一種用于完全催化加氫消除水體中氯苯酚類化合物的方法。
【背景技術】
[0002]氯苯酚是一類非常重要的工業(yè)原料，被廣泛應用于溶劑、染料、防腐劑、除草劑、殺蟲和殺菌劑等的生產，如二氯苯酚可用于生產2，4- 二氯苯氧乙酸；三氯苯酚常被用作抗菌劑，如紡織品的防霉劑、木材和膠生產過程的保護劑等；2，4，5-三氯苯酚可用于生產2，4，5-三氯苯氧乙酸及相關產品；2，4，6-三氯苯酚不僅可用作皮革和木材的防腐劑，也是合成四氯苯酚和五氯苯酚以及其它殺菌劑的原料。五氯苯酚被廣泛的用作木材防腐劑、粘結劑中的添加劑。此外，含氯有機物的焚燒等也會產生氯苯酹。(Lysenko, Richard GP.Process for the preparation of diaminoresorcinol [P].US: 5399768, 1995)大多數氯苯酚類化合物被認為具有“致癌、致畸、致突變”的三致效應。由于氯苯酚類化合物能使細胞蛋白質發(fā)生變性和沉淀，對各種細胞都有損傷作用，其毒性隨著氯原子數的增多而加強。氯苯酚類物質沸點均在200oC以上，化學穩(wěn)定性強，在自然環(huán)境中不易分解，在水環(huán)境中常會沉積于底泥里，對環(huán)境造成持久性危害；經生物富集后最終危害動物和人類，因而水體是最易受氯苯酚類化合物污染的環(huán)境介質。(河內淳二，松原宏知，中原良典.4，6_ 二氨基間苯二酚類衍生物的制造法[P].特開:2000-103771，2000)氯代有機物的催化加氫脫氯反應是在催化劑作用下，對有機氯代物進行氫解，反應物中的氯原子被消除，生成新的有機烴類。這不僅降低污染，同時還可以得到具有較高使用價值的化學物質。例如多氯苯酚在加氫催化劑作用下能氫解脫氯，生成低氯苯酚、苯酚甚至是環(huán)己酮、環(huán)己醇或環(huán)己烷。與氧化降解的方法相比，催化加氫脫氯反應是一個還原的過程，不會生成毒性更大的二惡英物質，避免了二次污染。因此，催化加氫脫氯反應是一個符合原子經濟性的綠色催化過程，被認為是簡單、有效、安全的脫氯方法。
[0003]催化加氫脫氯反應可采用氣相反應或液相反應，氣相加氫脫氯反應具有產物容易分離，容易實現(xiàn)連續(xù)操作等特點，但一般需要較高的溫度和壓力。
[0004]與氣相催化加氫脫氯反應相比，液相加氫脫氯反應有以下特點:
[0005](I)反應條件溫和，反應溫度低，氫壓低(Heidi M.Roy, Chien M.ffai, TaoYuan,Jun-Kyoung Kimj William D.Marahall.Catalytic hydrodechlorination ofchlorophenols in aqueous solution under mild conditions[J].Applied Catalysi sA:General.2004，271(I):137-143)；
[0006](2)較高的反應選擇性，能用于精細化學品的合成(Huang Z Zj TangY.Unexpected catalyst for witting-type and dehalogenation reactions[J].Journalof Organic Chemistry.2002, 67(15):5320-5325)；[0007](3)適用范圍廣，特別適用于含氯代有機化合物廢水的處理(Fritsh D, KuhrK，Mackenzie K，Kopinke F D.Hydrodechlorination of chloroorganic compounds ingroud water by palladium catalysts PartL Development of polymer-based catalystsand membrane reactor test[J].Catalysis Today.2003，82(I):105-118)。
[0008]一般來講，在氯苯酚類化合物的催化加氫消除中，貴金屬催化劑始終是一類很重要的催化劑。負載型鈀催化劑參與的液相催化加氫脫氯反應是一種非破壞性的方法用于氯代芳烴的處理，將其轉化為有經濟價值的芳烴類化合物。最近幾年來，負載型鈀催化劑的制備主要集中在載體上，希望通過各種不同的特殊載體能夠達到更好的催化活性以及選擇性，但是此類催化劑由于載體制備過程的復雜很難在工業(yè)化生產中得到應用。
[0009]綜上所述，，負載型鈀催化劑存在制備復雜，價格成本高，不易于大規(guī)模工業(yè)化應用的缺點。開發(fā)出制備工藝簡單、價格低廉、催化活性高、抗氯中毒能力強、壽命長的負載型鈀催化劑是氯苯酚類化合物催化加氫脫氯的關鍵工藝。

【發(fā)明內容】

[0010]本發(fā)明的目的在于公開一種用于水中氯苯酚類化合物催化加氫脫氯方法，該方法以過磷酸改性的氧化鋁負載的鈀為加氫催化劑，其活性高、產物選擇性高，催化劑壽命長，特別適用于完全催化加氫消除水中含鹵有機化合物，尤其是氯苯酚類化合物。
[0011]本發(fā)明提供了一種用于水中氯苯酚類化合物催化加氫脫氯的催化劑，該催化劑主要由磷酸，氧化鋁和金屬鈀構成。鈀含量為0.l_10wt%，優(yōu)選2wt%，磷酸含量為0.l_5wt%，優(yōu)選lwt% ;其余為氧化招。
[0012]制備上述用于水中氯苯酚類化合物催化加氫脫氯的催化劑方法，磷酸改性的氧化鋁載體采用共沉淀的方法制得，鈀的負載采用浸潰法，具體如下:
[0013]上述用于水中氯苯酚類化合物催化加氫脫氯的催化劑采用如下方法制備:
[0014]( I)磷酸改性氧化鋁載體的制備:
[0015]將氫氧化鋁與磷酸溶液混合，加入到適量水中(其中含有適量表面活性劑)，攪拌均勻后加入四甲基氫氧化銨水溶液，攪拌一段時間后，將沉淀過濾洗滌干燥，500°C保護氣下煅燒lh，然后在空氣氣氛下500°C煅燒6h，得到磷酸修飾的氧化鋁載體。其中摩爾比Al(OH)3IH3PO4:四甲基氫氧化銨=1:1:1.07 ?1:0.1:1.07，優(yōu)選 I:0.8:1.07 ?1:0.4:1.07。添加的表面活性劑，可以是CTAB (十六烷基三甲基溴化銨)。磷酸修飾的氧化鋁載體磷酸含量為0.l-5wt%,優(yōu)選為lwt%。
[0016](2)鈀負載催化劑制備:
[0017]將鈀的前驅體配制成水溶液，將該溶液浸潰到上述制備的磷酸改性氧化鋁粉末中，分散均勻，靜置一段時間后烘干，將硼氫化鈉溶于pH=12的氫氧化鈉水溶液中，取原子比是Pd的10倍的硼氫化鈉溶液緩慢滴加入上述浸潰了鈀的氧化鋁中，分散均勻之后過濾干燥，得到的粉末催化劑即為反應中使用的催化劑，催化劑Pd含量為0.l-10wt%。
[0018]上述用于水中氯苯酚類化合物催化加氫脫氯的催化劑其中氧化鋁的前驅體選自氫氧化鋁，鈀的前驅體選自市售的二氯化鈀、硝酸鈀、鈀的有機絡合物等。
[0019]上述用于水中氯苯酚類化合物催化加氫脫氯的催化劑的應用方法，其步驟是:
[0020]本發(fā)明提供了一種用于完全催化加氫消除水體中的氯苯酚類污染物的方法，其步驟是，在催化劑存在下，采用作為還原劑的氫氣帶入反應器，使氯苯酚類化合物在催化劑的作用下加氫脫氯，將氯苯酚類化合物轉化成為環(huán)己酮、苯酚和氯化氫。完全加氫后的液體不含有有機氯對于環(huán)境的危害大大降低同時得到的產物是重要的化工原材料；
[0021]反應壓力為0.1?IMPa,優(yōu)選壓力:0.I?0.3MPa，溫度為-25?100°C，優(yōu)選溫度O?30°C ；
[0022]催化劑的用量，須足以使氯苯酚類化合物在氫氣存在情況下，轉化成環(huán)己酮和苯酚，一般情況下，含氯苯酚類化合物的水溶液中氯苯酚類化合物的濃度為10?10000mg/L，催化劑用量是10?100mg/L，最佳用量為50mg/L，每克催化劑處理氯苯酚類化合物為每分鐘 0.6-lg。
[0023]發(fā)明的有益效果是:
[0024]采用本發(fā)明的方法，在氫氣中，在較低的反應溫度下，在催化劑的存在下，可長時間穩(wěn)定地將廢水中的氯苯酚類化合物轉化成為環(huán)己酮和苯酚，催化劑的活性不降低。
[0025]本發(fā)明提供的催化劑具有制備工藝簡單、價格低廉、催化活性高、抗氯中毒能力強、壽命長等特點；技術路線方便實用，可以廣泛用于紡織、制藥、制革、木材加工中產生的氯苯酚類化合物的催化加氫脫氯消除以及生活垃圾焚燒中氯苯酚類物質的低溫催化凈化。
【具體實施方式】
[0026]現(xiàn)結合實施例，對本發(fā)明作進一步描述，但本發(fā)明的實施并不僅限于此。
[0027]實施例1
[0028]將3.53g氫氧化鋁在強烈攪拌的情況下緩慢的加入到含有6.3g的85%磷酸溶液的15g水中，將該混合物在攪拌的情況下加入到IOOg水中(其中含有3.35g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，攪拌0.5h，隨后加入17.6g25%四甲基氫氧化銨水溶液，攪拌72h，將混合物過濾，去離子水洗滌，70°C干燥過夜，50(TC氮氣氣氛下煅燒lh，然后在空氣氣氛下500°C煅燒6h，得到磷酸修飾的氧化鋁載體。
[0029]將市售的二氯化鈀配制成10g/L的水溶液，將2ml該溶液浸潰到Ig上述制備的磷酸改性氧化鋁粉末中，超聲10分鐘，室溫下空氣中靜置過夜，置于80°C烘箱進行干燥6h，將0.966g硼氫化鈉溶于50ml pH= 12的氫氧化鈉水溶液中，取2ml硼氫化鈉溶液緩慢滴加入上述浸潰了鈀的氧化鋁中，用保鮮膜覆蓋燒杯超聲30分鐘，隨后過濾，60°C干燥過夜，得到的粉末催化劑即為反應中使用的催化劑標記為PA-1，Pd含量為2wt%，磷酸含量3wt%。
[0030]實施例2
[0031]將3.53g氫氧化鋁在強烈攪拌的情況下緩慢的加入到含有2.1g的85%磷酸溶液的15g水中，將該混合物在攪拌的情況下加入到IOOg水中(其中含有3.35g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，攪拌0.5h，隨后加入17.6g25%四甲基氫氧化銨水溶液，攪拌72h，將混合物過濾，去離子水洗滌，70°C干燥過夜，50(TC氮氣氣氛下煅燒lh，然后在空氣氣氛下500°C煅燒6h，得到磷酸修飾的氧化鋁載體。
[0032]將市售的二氯化鈀配制成10g/L的水溶液，將2ml該溶液浸潰到Ig上述制備的磷酸改性氧化鋁粉末中，超聲10分鐘，室溫下空氣中靜置過夜，置于80°C烘箱進行干燥6h，將0.966g硼氫化鈉溶于50ml的pH=12的氫氧化鈉水溶液中，取2ml硼氫化鈉溶液緩慢滴加入上述浸潰了鈀的氧化鋁中，用保鮮膜覆蓋燒杯超聲30分鐘，隨后過濾，60°C干燥過夜，得到的粉末催化劑即為反應中使用的催化劑標記為PA-2，Pd含量為2wt%，磷酸含量lwt%。
[0033]實施例3
[0034]將3.53g氫氧化鋁在強烈攪拌的情況下緩慢的加入到含有1.05g的85%磷酸溶液的15g水中，將該混合物在攪拌的情況下加入到IOOg水中(其中含有3.35g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，攪拌0.5h，隨后加入17.6g25%四甲基氫氧化銨水溶液，攪拌72h，將混合物過濾，去離子水洗滌，70°C干燥過夜，50(TC氮氣氣氛下煅燒lh，然后在空氣氣氛下500°C煅燒6h，得到磷酸修飾的氧化鋁載體。
[0035]將市售的二氯化鈀配制成10g/L的水溶液，將2ml該溶液浸潰到Ig上述制備的氧化鋁粉末中，超聲10分鐘，室溫下空氣中靜置過夜，置于80°C烘箱進行干燥6h，將0.966g硼氫化鈉溶于50mlpH=12的氫氧化鈉水溶液中，取2ml硼氫化鈉溶液緩慢滴加入上述浸潰了鈀的氧化鋁中，用保鮮膜覆蓋燒杯超聲30分鐘，隨后過濾，60°C干燥過夜，得到的粉末催化劑即為反應中使用的催化劑標記為PA-3，Pd含量為2wt%，磷酸含量0.5wt%。
[0036]實施例4
[0037]將3.53g氫氧化鋁在強烈攪拌的情況下緩慢的加入到含有0.21g的85%磷酸溶液的15g水中，將該混合物在攪拌的情況下加入到IOOg水中(其中含有3.35g十六烷基三甲基溴化銨CTAB)，攪拌0.5h，隨后加入17.6g25%四甲基氫氧化銨水溶液，攪拌72h，將混合物過濾，去離子水洗滌，70°C干燥過夜，50(TC氮氣氣氛下煅燒lh，然后在空氣氣氛下50(TC煅燒6h，得到磷酸修飾的氧化鋁載體。
[0038]將市售的二氯化鈀配制成0.5g/L的水溶液，將2ml該溶液浸潰到Ig上述制備的磷酸改性氧化鋁粉末中，超聲10分鐘，室溫下空氣中靜置過夜，置于80°C烘箱進行干燥6h，將0.966g硼氫化鈉溶于50ml pH= 12的氫氧化鈉水溶液中，取2ml硼氫化鈉溶液緩慢滴加入上述浸潰了鈀的氧化鋁中，用保鮮膜覆蓋燒杯超聲30分鐘，隨后過濾，60°C干燥過夜，得到的粉末催化劑即為反應中使用的催化劑標記為PA-4，Pd含量為0.lwt%，磷含量0.lwt%。
[0039]實施例5
[0040]將3.53g氫氧化鋁在強烈攪拌的情況下緩慢的加入到含有10.5g的85%磷酸溶液的15g水中，將該混合物在攪拌的情況下加入到IOOg水中(其中含有3.35g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，攪拌0.5h，隨后加入17.6g25%四甲基氫氧化銨水溶液，攪拌72h，將混合物過濾，去離子水洗滌，70°C干燥過夜，50(TC氮氣氣氛下煅燒lh，然后在空氣氣氛下500°C煅燒6h，得到磷酸修飾的氧化鋁載體。
[0041]將市售的二氯化鈀配制成50g/L的水溶液，將2ml該溶液浸潰到Ig上述制備的磷酸改性氧化鋁粉末中，超聲10分鐘，室溫下空氣中靜置過夜，置于80°C烘箱進行干燥6h，將0.966g硼氫化鈉溶于50ml pH= 12的氫氧化鈉水溶液中，取2ml硼氫化鈉溶液緩慢滴加入上述浸潰了鈀的氧化鋁中，用保鮮膜覆蓋燒杯超聲30分鐘，隨后過濾，60°C干燥過夜，得到的粉末催化劑即為反應中使用的催化劑標記為PA-5，Pd含量為10wt%，磷含量5wt%。
[0042]實施例6
[0043]將3.53g氫氧化鋁在強烈攪拌的情況下緩慢的加入到含有2.1g的85%磷酸溶液的15g水中，將該混合物在攪拌的情況下加入到IOOg水中(其中含有3.35g十六烷基三甲基溴化銨CTAB)，攪拌0.5h，隨后加入17.6g25%四甲基氫氧化銨水溶液，攪拌72h，將混合物過濾，去離子水洗滌，70°C干燥過夜，50(TC氮氣氣氛下煅燒lh，然后在空氣氣氛下50(TC煅燒6h，得到磷酸修飾的氧化鋁載體。
[0044]將市售的硝酸鈀配制成10g/L的水溶液，將2ml該溶液浸潰到Ig上述制備的磷酸改性氧化鋁粉末中，超聲10分鐘，室溫下空氣中靜置過夜，置于80°C烘箱進行干燥6h，將0.966g硼氫化鈉溶于50ml pH= 12的氫氧化鈉水溶液中，取2ml硼氫化鈉溶液緩慢滴加入上述浸潰了鈀的氧化鋁中，用保鮮膜覆蓋燒杯超聲30分鐘，隨后過濾，60°C干燥過夜，得到的粉末催化劑即為反應中使用的催化劑標記為PA-6，Pd含量為2wt%，磷含量lwt%。
[0045]實施例7
[0046]將3.53g氫氧化鋁在強烈攪拌的情況下緩慢的加入到含有2.1g的85%磷酸溶液的15g水中，將該混合物在攪拌的情況下加入到IOOg水中(其中含有3.35g十六烷基三甲基溴化銨CTAB)，攪拌0.5h，隨后加入17.6g25%四甲基氫氧化銨水溶液，攪拌72h，將混合物過濾，去離子水洗滌，70°C干燥過夜，50(TC氮氣氣氛下煅燒lh，然后在空氣氣氛下50(TC煅燒6h，得到磷酸修飾的氧化鋁載體。
[0047]將市售的乙酰丙酮鈀配制成10g/L的丙酮溶液，將2ml該溶液浸潰到Ig上述制備的磷酸改性氧化鋁粉末中，超聲10分鐘，室溫下空氣中靜置過夜，置于80°C烘箱進行干燥6h，將0.966g硼氫化鈉溶于50ml pH= 12的氫氧化鈉水溶液中，取2ml硼氫化鈉溶液緩慢滴加入上述浸潰了鈀的氧化鋁中，用保鮮膜覆蓋燒杯超聲30分鐘，隨后過濾，60°C干燥過夜，得到的粉末催化劑即為反應中使用的催化劑標記為PA-7，Pd含量為2wt%，磷含量lwt%。
[0048]實施例8:催化劑的活性測試實驗
[0049]在30°C常壓條件以及IOOOmL的三口燒瓶中進行的。反應底物2，4_ 二氯苯酚的水溶液均在每次反應前配好，具體配置方法是將大約Ig的底物溶于IOmL的甲醇中，取其中0.5mL再溶于50mL水中并充分搖勻，即得到2，4- 二氯苯酚的水溶液。脫氯反應前，取上述配置的水溶液加入到IOOOmL的三口燒瓶中，聯(lián)通氫氣球，將三通閥開關6次以確保氫氣充滿整個反應體系；催化劑的加入量為50mg ;反應開始后，不斷從反應體系中取樣，并通過離心手段移去樣品中的催化劑，取上層清液進行萃取，萃取的方法是將0.5mL樣品的清液與0.5mL正庚烷混合，劇烈的振動100次，之后靜置待分層，由于正庚烷密度比水小，取上層正庚烷溶液進行分析。萃取液采用標準曲線法定量，使用GC-2060型氣相色譜儀在線分析。色譜采用了 KB-530 X 0.32mm毛細管柱，檢測器為氫火焰檢測器(FID)，色譜條件為空氣0.030Mpa、氫氣0.026Mpa、氮氣0.096Mpa ;色譜溫度為柱箱120°C、進樣250°C、檢測器250。。。
[0050]2，4-二氯苯酚的轉化率和選擇性與時間的關系分別見表I和表2，表中C1(1、C2(1、C3(I和S1(l、S20, S30分別為反應時間達到10分鐘、20分鐘、30分鐘時2，4- 二氯苯酚轉化率和產物的選擇性。主要反應產物為環(huán)己酮(Cone)、苯酚(Pol)和2-氯苯酚(2-CP)。
[0051]表1.30°C不同催化劑上2，4- 二氯苯酚加氫脫氯轉化率
【權利要求】
1.一種用于水中氯苯酚類化合物低溫催化加氫消除的催化劑，其特征在于，該催化劑包含磷酸，氧化鋁和金屬鈀，按重量計算，磷酸含量0.1-5%,鈀的含量為0.1_10%，其余為氧化鋁。
2.如權利要求1所述的一種用于水中氯苯酚類化合物低溫催化加氫消除的催化劑，其特征在于，按重量計算，鈀的含量為2%。
3.如權利要求1所述的一種用于水中氯苯酚類化合物低溫催化加氫消除的催化劑，其特征在于，按重量計算，磷酸含量為1%。
4.如權利要求1所述的一種用于水中氯苯酚類化合物低溫催化加氫消除的催化劑，其特征在于，磷酸改性的氧化鋁載體采用共沉淀方法制備，鈀負載采用浸潰法制備，具體如下: A.將氫氧化鋁與磷酸溶液混合，加入到適量含有表面活性劑的水中，攪拌均勻后加入四甲基氫氧化銨水溶液，攪拌后，將沉淀過濾洗滌干燥，500°C保護氣下煅燒lh，然后在空氣氣氛下500°C煅燒6h，得到磷酸修飾的氧化鋁載體；其中Al (OH)3 = H3PO4:四甲基氫氧化銨的摩爾比為 1:1:1.07 ?1:0.1:1.07 ; B.將鈀的前驅體配制成水溶液，將該溶液浸潰到步驟A制備的磷酸改性氧化鋁粉末中，分散均勻，靜置后烘干，將硼氫化鈉溶于pH=12的氫氧化鈉水溶液中，取稍過量的硼氫化鈉溶液緩慢滴加入上述浸潰了鈀的氧化鋁中，分散均勻之后過濾干燥，得到的粉末催化劑即為反應中使用的催化劑。
5.一種如權利要求4所述的用于水中氯苯酚類化合物低溫催化加氫消除的催化劑的制備方法，其特征在于，所述的鈀的前驅體為二氯化鈀、硝酸鈀，或鈀的有機絡合物。
6.一種如權利要求4所述的用于水中氯苯酚類化合物低溫催化加氫消除的催化劑的制備方法，其特征在于，步驟A中所述的的表面活性劑可以是十六烷基三甲基溴化銨。
7.—種如權利要求4所述的用于水中氯苯酚類化合物低溫催化加氫消除的催化劑的制備方法，其特征在于，Al (OH)3 = H3PO4:四甲基氫氧化銨的摩爾比為1:0.8:1.07?1:0.4:1.07。
8.—種如權利要求1所述的催化劑在完全催化加氫消除水體中的氯苯酚類物質反應中的應用，該應用是:在催化劑存在下，采用作為還原劑的氫氣帶入反應器，使氯苯酚類化合物在催化劑的作用下加氫脫氯，將氯苯酚類化合物轉化成為環(huán)己酮、苯酚和氯化氫。
9.如權利要求8所述的催化劑在完全催化加氫消除水體中的氯苯酚類物質反應中的應用，其特征在于，氯苯酚類化合物的水溶液濃度為10-10000mg/L，反應壓力為0.1-1MP，反應溫度為-25-lOOoC，催化劑的用量為10-100mg/50ml。
10.如權利要求8所述的催化劑在完全催化加氫消除水體中的氯苯酚類物質反應中的應用，其特征在于，氯苯酚類化合物的水溶液優(yōu)選濃度為1000-2000mg/L，反應壓力為0.1-0.3MPa，反應溫度為0-30°C，催化劑的用量為50mg/50ml。
【文檔編號】C07C45/00GK103691464SQ201310695261
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月17日 優(yōu)先權日:2013年12月17日
【發(fā)明者】程嶺, 戴啟廣, 王幸宜 申請人:華東理工大學