一種混合模式催化降解三氯苯酚有機污染物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及三氯苯酚污染物的氧化去除，具體地說是一種均相與多相相結(jié)合的混合催化模式用于催化氧化處理三氯苯酚有機污染物的方法。在反應(yīng)釜中，于液相體系中，在一定的溫度和壓力條件下，以氧氣或空氣為氧化劑，以非過渡金屬鹽為均相催化劑，以復合金屬氧化物微球為多相催化劑，氧化去除三氯苯酚有機污染物。三氯苯酚濃度為10～500mg/L，反應(yīng)溫度為40～180℃，反應(yīng)壓力為0.1～5MPa，其中氧分壓為0.2～1.5MPa，均相催化劑濃度為1～5000mg/L，多相復合氧化物催化劑的量為0.1～12g/L，反應(yīng)時間在0.5～6小時，三氯酚的去除率達到90%以上，TOC去除率達到50%以上。本發(fā)明采用均相與多相的混合催化模式，三氯酚污染物降解效率高，反應(yīng)條件更加溫和，均相催化劑簡單易得，多相催化劑可回收再利用，處理成本低，可工業(yè)化前景大。
【專利說明】一種混合模式催化降解三氯苯酚有機污染物的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)境中三氯苯酚有機污染物的氧化去除，具體地說是一種采用均相與 多相結(jié)合的混合模式，催化氧化處理三氯苯酚有機污染物的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 自20世紀30年代以來，氯酚類化合物（CPs)被廣泛用作木材防腐劑、防銹劑、殺 菌劑和除草劑等，并且在紙漿漂白工藝中也會產(chǎn)生大量的氯酚類的廢水。在亞洲、非洲和南 美洲還用于血吸蟲病的防治，因此在許多工業(yè)化國家CPs的生產(chǎn)規(guī)模非常龐大。同時2-氯 酚、2, 4-二氯酚、2, 4, 6-三氯酚和五氯酚都是毒性很高的物質(zhì)，被美國EPA列入優(yōu)先控制 污染物的黑名單。氯酚類化合物的大量使用，使得大量的CPs污染物進入了環(huán)境，給自然環(huán) 境造成很大的危害。因此，清除環(huán)境中的該類化合物是人類面臨的一大挑戰(zhàn)。
[0003] 目前處理含氯酚類廢水的方法很多，常用的方法為生物降解法、吸附法、萃 取法、液膜分離法，但生物法需要的時間特別長，并且對于高濃度氯酚廢水的處理不適 用。此外，生物降解氯酚類廢水還會產(chǎn)生毒性更大的二惡英類污染物。（LG.Oeberg， Chemosphere，1992)。高級氧化技術(shù)20世紀80年代發(fā)展起來的處理難降解的有機污染物 的技術(shù)，其主要特點是通過化學反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，使有機污染物有效地降解成水，二氧 化碳和無機離子。主要包括臭氧氧化，光催化氧化，濕式氧化，H 202/UV，F(xiàn)enton，03/UV等方 法。在高級氧化法處理氯苯酚的方法中，Meunier的催化氧化體系（Sciencel996)，用雙氧 水為氧化劑，鐵酞菁為催化劑，處理氯酚類有機污染物，三氯苯酚中碳的礦化率為14%，氯的 礦化率為70%。世界專利（S. Muriel, W00059836, 2000)發(fā)明了金屬酞菁催化劑，用雙氧水為 氧化劑，用來處理三氯苯酚廢水。在Collins的催化體系中（Science2002)中，用四氨基鐵 大環(huán)化合物為催化劑，雙氧水為催化劑，三氯苯酚的礦化率是35%，氯的礦化率是83%。目前 存在的問題主要是所用的氧化劑如H 202和03價格昂貴，使處理成本相對較高，并且在催化 氧化過程中，鐵酞菁催化劑等的合成成本也相對較高，催化劑不穩(wěn)定，容易失活，這些問題 的存在使得對于氯酚類廢水的處理可工業(yè)化前景很小。
[0004] 催化濕式氧化法由于處理有機物濃度高，其具有可工業(yè)化的應(yīng)用前景，近年 來被越來越多的用于有機污染物的降解研究中（F. Luck, Catalysis Today 1996;K. Η· Kim, Journal of Hazardous Material, 2011)。傳統(tǒng)的以 Cu2+為活性成分的均相催化 氧化效果雖好，但是金屬離子催化劑不可回收，需要二次處理以從廢水中去除，因此越來越 多的研究集中到多相催化劑，發(fā)展了貴金屬、過渡金屬、負載的Ru, Cu, Co, Μη等的氧化物， 多組分氧化物組合如 Cu0/Zn0、Mn02/Ce02、Fe203-Ce0 2-Ti02/ γ -Α1203 等及 Cu-La-Ce 等復合 金屬氧化物催化劑（S. Imamura, Industrial&Engineering Chemistry Research, 1999;Ν· Li, Applied Catalysis B:Environmental, 2007)，其主要目標是發(fā)展高效穩(wěn)定的多相催化 齊[J，同時避免因催化劑溶出而導致的催化劑失活。本申請是在專利（CN200510047251. 6)的 基礎(chǔ)上，采用自制的復合金屬氧化物為多相催化劑，與專利CN200510047251. 6所述方法相 結(jié)合，在均相與多相混合模式下進行三氯苯酚有機污染物的催化氧化降解，從而提高降解 效率和降解程度。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種均相與多相結(jié)合的混合模式降解三氯苯酚有機污染 物。發(fā)展了催化活性更高，處理效果更好，反應(yīng)條件更加溫和，多相催化劑可回收再利用，可 工業(yè)化應(yīng)用前景大的催化氧化降解三氯苯酚污染物的方法。
[0006] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0007] 在盛有三氯苯酚污染物廢液的不銹鋼反應(yīng)釜中，于液相體系中，加入均相和復合 氧化物催化劑，然后充入一定量的空氣或氧氣，在中溫和中壓條件下氧化去除氯酚類有機 污染物。反應(yīng)溫度為40?180°C，反應(yīng)壓力為0. 1?5MPa，其中氧分壓為0. 2?1. 5MPa ; 攪拌速度為100?l〇〇〇rpm ;反應(yīng)時間在0. 5?6小時；所述均相催化劑是以非過渡金屬 K，Na，Mg，Ca，Ba，A1等為活性陽離子組分，以N03_，N02_，S04 2_，S032_，C032_等為活性陰離子組 分；所加入的均相催化劑中陽離子的濃度或總濃度為所去除污染物濃度的0. 1?10倍， 所述金屬氧化物催化劑是 Zn0/Ti02、Fe203/Ti02、Cu0/Ti0 2、Co0/Ti02、Ni0/Ti02、Mg0/Ti02、 Al203/Ti02、Mn0/Ti02、Ce0 2/Ti02、Cu0/A1203、Cu0/Si0 2 等，催化劑的量在 0· 1 ?12g/L。
[0008] 本發(fā)明的優(yōu)點
[0009] 1.催化活性高，反應(yīng)條件溫和。本發(fā)明是以空氣或氧氣為氧化劑，以非過渡金屬的 鹽溶液為均相催化劑，復合金屬氧化物為多相催化劑，將三氯苯酚有機污染物氧化為二氧 化碳，一氧化碳，水及一些無毒的小分子羧酸。
[0010] 2.處理成本地，可工業(yè)化前景大。由于本發(fā)明所用的氧化劑和催化劑便宜易得，處 理過程簡便，多相催化劑可以回收再利用，因此本發(fā)明所述的催化氧化法具有可工業(yè)化處 理三氯苯酚類污染物的應(yīng)用前景。
[0011] 3.環(huán)境友好。本發(fā)明所述的反應(yīng)體系簡單，方便實用，催化劑便宜易得，反應(yīng)活性 高，對污染物的去除徹底。

【具體實施方式】
[0012] 下面通過實例對本發(fā)明給予進一步的說明，當然，本發(fā)明不僅限于下述的實施例。
[0013] 實施例：
[0014] 將20ml濃度為10mg/L?500mg/L的三氯苯酚有機污染物的廢水溶液裝入帶有聚 四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，向體系中加入均相和復合氧化物催化劑，然后充入一定壓力的 超純氧氣或空氣，邊攪拌邊升溫到指定溫度，以100?1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌反應(yīng)溶液， 反應(yīng)1?4小時，反應(yīng)后三氯苯酚的去除率見表1。
[0015] 碳的礦化率是指有機分子中的碳變成無機碳的比例，通常是變成二氧化碳。在環(huán) 境領(lǐng)域通用。
[0016] 表1混合催化模式處理三氯苯酚廢水結(jié)果表
[0017]
【權(quán)利要求】
1. 一種混合模式催化降解三氯苯酚有機污染物的方法，其為均相與多相混合模式催 化氧化降解三氯苯酚污染物的方法，其特征在于：將含有三氯酚污染物的廢水裝入反應(yīng)釜 中，向體系中加入均相催化劑催化劑和復合氧化物多相催化劑，以氧氣或空氣為氧化劑，反 應(yīng)溫度為30?300°C，反應(yīng)壓力為0. 1?lOMPa，其中氧分壓為0. 1?5. OMPa，攪拌速度為 100?lOOOrpm，反應(yīng)時間為0. 5?4h ;體系中均相催化劑濃度為1?5000mg/L，復合氧化 物催化劑的量〇. 1?12g/L。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述反應(yīng)溫度為40?180°C。
3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧分壓為0. 2?3MPa。
4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所用的均相催化劑為非過渡金屬的可溶 性鹽中的一種或二種以上。
5. 按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：均相催化劑以K、Na、Mg、Ca、Ba、A1中的 一種或二種以上為活性陽離子組分，以N(V，N(V，SO廣，SO廣，CO廣中的一種或二種以上為 活性陰離子組分。
6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：復合金屬氧化物催化劑為微米級球形負 載型催化劑，活性組分為Cu、Ni、Fe、Mg、Al、Mn、Co、Zn、Ce中的一種或二種以上；載體為 A1203、Si02、Ti02中的一種或二種以上；活性組分質(zhì)量負載量為0. 05-3%。
7. 按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于：復合金屬復合氧化物催化劑的制備過程 為，配成0. 05M的活性組分金屬鹽乙酰丙酮溶液，按照每10ml溶液加入lg載體的比例配制 成混合溶液，然后放入高壓釜中140°C老化36小時，過濾、干燥，最后在馬弗爐中灼燒；得到 的復合氧化物催化劑顆粒度為5~15 μ m，比表面積為4(T200m2/g。
【文檔編號】C02F1/74GK104118928SQ201310148588
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2013年4月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月26日
【發(fā)明者】梁鑫淼, 付冬梅, 肖遠勝, 豐加濤, 張秀莉, 薛興亞 申請人:中國科學院大連化學物理研究所