專利名稱：由硫氰酸鋰和液化酚的溶液紡多肽纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及紡多肽纖維的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及多肽纖維的形成，方法是將多肽溶于溶劑體系，該體系包括硫氰酸鋰(LiSCN)和液化酚，所述液化酚選自苯酚、間氯苯酚、間氟苯酚和間溴苯酚或其混合物，然后將溶液擠出，形成纖維。本發(fā)明方法特別適用于由絲纖蛋白溶液紡纖維。
蛋白質(zhì)是含碳、氫、氮、氧，通常還含硫的復(fù)雜的高分子量聚合物。這些蛋白質(zhì)大分子，或稱多肽，由氨基酸殘基構(gòu)成，所述氨基酸殘基以多肽鍵(-CO-NH-)相互連接。在自然界發(fā)現(xiàn)的蛋白質(zhì)中，蛋白質(zhì)的性質(zhì)變化很大，主要取決于其特定的氨基酸序列，通常分為三類結(jié)構(gòu)的、調(diào)節(jié)的和催化的。某些天然存在的結(jié)構(gòu)多肽具有纖維的結(jié)構(gòu)，包括角蛋白、絲、彈性蛋白和骨膠原。結(jié)構(gòu)多肽也可以通過(guò)重組體DAN或者，在某些情況下，通過(guò)經(jīng)典的有機(jī)合成方法合成。結(jié)構(gòu)多肽纖維的潛在用途包括合成食品或模擬食品、紡織品、硬組織和軟組織修補(bǔ)物、人造絲線和堅(jiān)韌的復(fù)合材料。
由于高度氫鍵，多肽不熔，因而需要將其溶于溶劑中再加工成有用的物品。
本領(lǐng)域眾所周知，可紡成纖維的多肽溶液可以通過(guò)將多肽溶于強(qiáng)酸性溶劑制得，所述強(qiáng)酸性溶劑如三氯乙酸或三氟乙酸。有機(jī)溶劑也可以使用，見(jiàn)Ballard等，美國(guó)專利3121766。該參考文獻(xiàn)公開(kāi)了由聚-γ-谷氨酸甲酯的混合有機(jī)溶劑如二氯甲烷/乙酸乙酯的雙折射溶液濕紡多肽纖維的方法。丙酮、乙酸乙酯和這些化合物的混合物是適宜的凝固液。
Bamford和Hanby，美國(guó)專利2697085和英國(guó)公開(kāi)說(shuō)明書(shū)675299公開(kāi)了由脫水羧基氨基酸在溶劑中的溶液濕紡和干紡纖維的方法，所述溶劑包括一羥基酚(主要成分)、低級(jí)脂肪羧酸、鹵代低級(jí)脂肪酸或這些化合物的混合物。含羥基的化合物如水、甲醇和乙醇是適宜的凝固液。
Ryoichi，美國(guó)專利3387070公開(kāi)了生產(chǎn)水不溶聚-DL-丙氨酸的成形物品的方法。該方法包括將聚-DL-丙氨酸溶于由大于40%(體積)的至少一種酚、0.5-60%(體積)的pKa小于5.0的酸構(gòu)成的混合物中，制成聚合物溶液，然后將溶液擠入凝固浴中。
特別重要的天然多肽是絲纖蛋白(蠶絲)，它以纖維的形式存在，強(qiáng)度高，手感柔軟。絲纖蛋白的這種特性使得它具有廣泛的用途，包括用作紡織品和縫線材料。但是，從蠶獲得的絲有一個(gè)問(wèn)題，那就是生產(chǎn)的長(zhǎng)絲只有一個(gè)尺寸(約1旦)。因而，當(dāng)負(fù)荷超過(guò)數(shù)克時(shí)，必須使用數(shù)股絲擰成的紗。很遺憾，這種復(fù)絲的間隙會(huì)產(chǎn)生不良影響。所以說(shuō)，能生產(chǎn)數(shù)旦的絲纖維是必要的，這不同于自然界所發(fā)現(xiàn)的那些。這些纖維適合用于諸如單絲縫線之類的用途。本發(fā)明的目的是生產(chǎn)這種纖維。
眾所周知，絲心蛋白可溶于某些高離子強(qiáng)度的鹽水溶液，例如下述鹽的水溶液硫氰酸鋰(LiSCN)、硫氰酸鈉(NaSCN)、硫氰酸鈣[Ca(SCN)2]、硫氰酸鎂[Mg(SCN)2]、氯化鈣(CaCl2)、溴化鋰(LiBr)、氯化鋅(ZnCl2)、氯化鎂(MgCl2)和銅鹽如硝酸銅[Cu(NO3)2]、乙二胺銅[Cu(NH2CH2CH2NH2)2(OH)2]和Cu(NH3)4(OH)2。人們?cè)缇椭?，這些鹽可以從該鹽/絲心蛋白水溶液中滲析出來(lái)，從而生產(chǎn)出絲心蛋白水溶液，該溶液在某些方面與蠶和絲腺的液體相似。這種類型的絲心蛋白水溶液已經(jīng)被紡成了纖維，但更為普通的是，這種溶液已被用來(lái)澆注薄膜，用于結(jié)構(gòu)研究。本領(lǐng)域技術(shù)人員一直在試圖找到適宜的溶劑來(lái)制備絲纖蛋白溶液，這些溶液隨后可以紡成纖維。
例如，Otoi等人，日本專利公開(kāi)特許第昭57-4723號(hào)公開(kāi)了一種制備紡絲溶液的方法，該方法包括將絲心蛋白溶于下述物質(zhì)的水溶液中乙二胺銅，氫氧化銅-氨，氫氧化銅-堿-甘油，溴化鋰，硫氰酸鈉、或鋅、鈣、鎂的硝酸鹽或硫氰酸鹽。然后將該溶液用多層結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行滲析，然后用來(lái)制備纖維或薄膜。
雖然由如上所述的紡絲溶液已經(jīng)紡出了多肽纖維，但是，問(wèn)題是許多溶劑太強(qiáng)烈，使得多肽部分降解。二氯乙酸、三氟乙酸和甲酸/氯化鋰的混合物尤其強(qiáng)烈，使得聚合物產(chǎn)生一定程度的降解。由這種溶液制備的纖維的某些物理性能和機(jī)械強(qiáng)度較差。因而，需要制備這樣的可紡成纖維的多肽溶液其所含的溶劑不明顯降解多肽。本發(fā)明的目的是制備這種溶液并以此生產(chǎn)纖維。
本發(fā)明涉及紡多肽纖維、特別是絲纖蛋白纖維的方法。該方法通常包括下述步驟(1)配制可紡絲的溶液，該溶液包括約5-40%(重量)多肽和溶劑，溶劑包括溶于液化酚中的硫氰酸鋰(LiSCN)，所述液化酚選自苯酚、間氯苯酚、間氟苯酚和間溴苯酚，和(2)溶液經(jīng)噴絲頭擠出紡成纖維。凝固后，纖維用水洗滌，然后經(jīng)拉伸制成物理性能好的纖維。
優(yōu)選的溶劑是溶于液化苯酚或間氯苯酚的硫氰酸鋰，并且硫氰酸鋰的用量小于20%(重量)(基于溶劑)。
可以采用不同的紡絲技術(shù)，包括濕紡和干噴濕紡方法。在濕紡方法中，溶液被擠入液體凝固介質(zhì)，除去溶劑，所述介質(zhì)如二甘醇和甲醇的混合物。在干噴濕紡方法中，溶液被擠入惰性的、非凝固液如空氣中，然后進(jìn)入液體凝固介質(zhì)，如二甘醇和甲醇的混合物。
本發(fā)明也包括用多肽溶液涂覆成形物體的方法。


圖1顯示制備含指定量絲纖蛋白的可紡纖溶液時(shí)，LiSCN/苯酚/H2O溶劑中大約需要LiSCN(重量百分?jǐn)?shù))的量。
本發(fā)明方法通常包括下述步驟(1)用多肽和溶劑體系配制可紡絲的溶液，所述溶劑體系包括硫氰酸鋰(LiSCN)和液化酚，所述液化酚選自苯酚、間氯苯酚、間氟苯酚和間溴苯酚，和(2)溶液經(jīng)噴絲頭擠出紡成纖維。
本文使用的“液化酚”一詞是指液態(tài)酚。這些酚在接近室溫的溫度下不是液體，但可以與少量的水水合，優(yōu)選的用水量是在接近室溫的溫度下，液化酚所需的最小水量。例如，眾所周知，苯酚可以與約8%的水混合而液化。在本發(fā)明中，按總?cè)軇?苯酚/LiSCN/水)計(jì)，用來(lái)液化苯酚的水的用量小于15%(重量%)較好。間氯苯酚、間氟苯酚和間溴苯酚在略高于室溫的溫度(約33℃)下是液體，因而通常不需要加水來(lái)液化它們。
或者，這些酚在低于多肽的降解溫度(在LiSCN存在下)下可以熔融，多肽的降解度可以通過(guò)多肽溶液的特性粘度的降低或多肽分子量的降低來(lái)測(cè)定。
如上所述，紡絲纖蛋白纖維方法中采用了LiSCN水溶液(LiSCN/H2O)。但是，該溶劑體系有個(gè)缺點(diǎn)，就是溶解絲纖蛋白需要大量的LiSCN。LiSCN材料相當(dāng)?shù)馁F，而且通常不能直接從化學(xué)品供應(yīng)商那里買(mǎi)到。此外，在溶解過(guò)程中，LiSCN會(huì)產(chǎn)生過(guò)量的泡沫，導(dǎo)致產(chǎn)生內(nèi)部氣泡，這些氣泡很難除去，對(duì)紡纖維過(guò)程不利。人們知道滲析可以用來(lái)除去離子組分，并且使稀溶液濃縮，制成高質(zhì)量紡絲溶液。但是，這種滲析方法是很慢的，并且需要外加一個(gè)操作步驟。
本發(fā)明提供的溶劑體系遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于LiSCN水溶劑體系。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，要溶解預(yù)定量的多肽須加入某液化酚中的LiSCN的量，遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于在LiSCN水溶劑中溶解同樣量的多肽時(shí)所需的LiSCN量。此外，當(dāng)絲纖蛋白溶于酚/LiSCN溶劑時(shí)，不產(chǎn)生泡沫。第三，一般地，隨著LiSCN濃度的增加，從含LiSCN的溶劑中紡出的纖維的拉伸比降低，這限制了最終纖維所能達(dá)到的性能。因而，由酚/LiSCN溶劑體系生產(chǎn)的絲纖維的拉伸比，比由LiSCN水溶劑生產(chǎn)的絲纖維的拉伸比一般有所提高。
本發(fā)明適用的酚包括室溫下有少量水存在時(shí)能夠液化的一羥基酚。適宜的酚也包括在低于多肽降解溫度(存在LiSCN)的溫度下，可以熔融的一羥基酚。含多個(gè)羥基的酚是多肽的良溶劑，但是，這些酚本發(fā)明是不能接受的，因?yàn)橐夯鼈兊臈l件太高。
例如，二或三羥基酚必須加熱至約高于45℃才能液化(存在或不存在少量的水)。當(dāng)絲纖蛋白和LiSCN材料加入該液體時(shí)，由于與LiSCN反應(yīng)使絲纖蛋白降解?；蛘?，用水液化二或三羥基酚，那么需要大量的水。這導(dǎo)致該溶液成為多肽的不良溶劑。
本發(fā)明優(yōu)選的酚是苯酚、間氯苯酚、間氟苯酚和間溴苯酚，或其混合物。相應(yīng)的鄰位化合物太疏水，不能溶解LiSCN。相應(yīng)的對(duì)位化合物需要加熱至多肽的降解溫度才能液化。但是，本發(fā)明的溶劑體系可以加入少量的鄰位和對(duì)位化合物，但條件是它們的含量是在不致于需要加熱至有害溫度，或加入過(guò)量的水的水平上。
本發(fā)明可用的多肽是能紡成纖維的那些，可以是天然的，也可以是通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)合成的。適宜的天然多肽包括例如絲纖蛋白、酪蛋白、明膠和骨膠原。合成的或天然的多肽的理論分子量為20000-350000較好，80000-350000更好。理論分子量是指根據(jù)主題多肽的真正的分子式計(jì)算出來(lái)的分子量。而表觀分子量是指通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的分析技術(shù)如凝膠電泳或凝膠滲透色譜測(cè)出的主題多肽的分子量。
衍生或合成多肽的各種技術(shù)是本領(lǐng)域已知的。例如，選定的多肽可以來(lái)自天然資源如絲繭。其次，多肽也可以通過(guò)經(jīng)典的有機(jī)合成的方法合成，見(jiàn)Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，18卷，第3版，pp888-911。重組體DNA方法，見(jiàn)Watson & Tooze，Recombinant DNA-A Short Course，1983，也可用來(lái)制備結(jié)構(gòu)蛋白。本發(fā)明溶劑體系特別適用于紡絲纖蛋白纖維，因?yàn)榻z纖蛋白是最難溶解的多肽之一。
紡絲溶劑的組成取決于待溶解的多肽的數(shù)量。濃度為5-40%的多肽，取決于多肽的種類，通?？捎糜谥苽淇杉徑z的溶液。圖1表示制備各種濃度的絲纖蛋白溶液所需LiSCN的最小百分?jǐn)?shù)。對(duì)于一個(gè)易紡的紡絲溶液來(lái)說(shuō)，按溶液的總重量計(jì)，所需絲纖蛋白的最小濃度約為15%(重量)。隨著絲纖蛋白濃度的增加，LiSCN的需要量也增加，下面的實(shí)施例說(shuō)明了這一點(diǎn)?？傊?，LiSCN的用量為溶解多肽所需的最小量。按照本發(fā)明，這個(gè)量可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)很容易測(cè)定。LiSCN的加入量小于約20%(重量)較好(基于溶劑的總重量(酚/LiSCN/H2O))。
可紡溶液按下述方法制備較好。首先，將溶解預(yù)定量的多肽所需的LiSCN溶于液化酚。溶液可以加熱，以加快LiSCN的溶解速度。然后加入多肽進(jìn)行混合。如果將LiSCN溶于液化酚時(shí)采用了加熱，那么必須注意在加入多肽之前將該溶劑冷卻。溫度必須低于有LiSCN存在時(shí)多肽的降解溫度。一旦加入多肽，就可以采用真空除去混合時(shí)產(chǎn)生的內(nèi)部氣泡。也可以等多肽溶解后再使用真空。溶液的混合時(shí)間必須足夠長(zhǎng)，以保證獲得均勻的溶液。
如果溶解預(yù)定量的多肽所需LiSCN的量還沒(méi)有事先測(cè)定，則可以將多肽與液化酚混合，然后將LiSCN逐步加至該溶液中直至多肽溶解，制備可紡溶液。如果為了增加溶解速度采用了加熱，則必須特別當(dāng)心。溫度不能太高，以免引起多肽分解，這是很重要的。應(yīng)該注意到LiSCN通常以水合形式存在。因而，本發(fā)明的可紡溶液和溶劑通常含有少量的水，這些水來(lái)源于LiSCN水合水。除了這些水之外，還有液化酚所需的水，如果后者有的話。
然后可采用本領(lǐng)域已知的方法將可紡溶液紡或纖維。這些方法包括例如濕紡和干噴濕紡。
在濕紡方法中，紡絲溶液被直接擠至凝固浴中。凝固劑可以是與紡絲溶劑(酚/LiSCN/H2O)相溶但不溶解多肽的任何液體。獲得的纖維的可拉伸性取決于凝固劑的性質(zhì)。適宜的凝固液的例子有二元醇類(如二甘醇)、甲醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙醇、1-丙醇、異丙醇、丙酮、水及其混合物。二甘醇、甲醇、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺是優(yōu)選的凝固劑，特別是當(dāng)被紡的多肽是絲纖蛋白時(shí)。紡絲纖蛋白時(shí)，二甘醇和甲醇的混合物是優(yōu)選的凝固劑。
纖維趁濕即還帶有凝固液時(shí)拉伸較好。然后將纖維拉緊進(jìn)行干燥，以防止收縮，并提高抗拉性能。優(yōu)選的方法是纖維先用水洗，隨后再凝固。這可以改進(jìn)纖維的可拉伸性，并且提取出高粘度凝固劑如二甘醇。纖維紡出后還仍然是濕的時(shí)候便拉伸較好。干初生未拉伸纖維通常是脆的，不能拉伸。此外，大部分多肽隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而結(jié)晶，從而很難拉伸。
在干噴濕紡方法中，紡絲溶液在無(wú)凝固液的惰性氣氛如空氣中被拉細(xì)拉伸(在氣隙紡絲方法中)，然后進(jìn)入凝固浴。對(duì)于液晶紡絲溶液，該拉伸使得分子呈線狀排列，然后在凝固浴中定向排列凍結(jié)。結(jié)果，與濕紡纖維相比，纖維的抗拉性能常有所改善。適宜的凝固液與濕紡方法中使用的那些相同。
如果需要細(xì)旦長(zhǎng)絲，干噴濕紡方法通常是優(yōu)選的，因?yàn)槔w維在氣隙處變細(xì)。這使得生產(chǎn)相同旦數(shù)的纖維時(shí)，干噴濕紡方法使用的噴絲頭毛細(xì)孔的直徑可以比濕紡方法的大。對(duì)于高粘度溶液，干噴濕紡也比濕紡方法優(yōu)選，因?yàn)闆](méi)有堵塞噴絲頭的問(wèn)題。在高粘度溶液的濕紡過(guò)程中，由于紡絲溶液與凝固劑的相互作用，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生堵塞問(wèn)題。
但是，對(duì)于低粘度溶液，當(dāng)纖維被變細(xì)時(shí)，可能失去其均勻完整性。在這種情況下，濕紡是優(yōu)選的。在低粘度溶液的濕紡過(guò)程中，通常不存在噴絲頭堵塞問(wèn)題。
本發(fā)明的溶液還可以有其它用途。例如，該溶液可以用來(lái)澆注成薄膜，或擠壓制成其它形狀的物體。該溶液也可以涂覆在各種形狀的物體上，包括纖維。
下述實(shí)施例進(jìn)一步舉例說(shuō)明本發(fā)明，但并不是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
纖維的物理性能物理性能如強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和初始模量采用符合ASTM Standard D3822-82的方法和儀器測(cè)量，樣品為1英寸長(zhǎng)纖維。給出的性能是5根纖維斷裂的平均值。
纖維的X射線方位角將一捆直徑約為0.5mm的長(zhǎng)絲繞在樣品架上，注意保持長(zhǎng)絲基本平行。將繞有長(zhǎng)絲的樣品架暴露于X射線中，X射線由X射線發(fā)生器(例如Philips Electronics Instruments，12045B型)在40KV和40ma下用銅的長(zhǎng)細(xì)焦衍射管和β-鎳過(guò)濾器獲得。
用Warhus針孔照相機(jī)將樣品長(zhǎng)絲的衍射圖記錄在X光底片(如Kodak DEF診斷直接暴光片)。照相機(jī)的準(zhǔn)直管直徑為0.64mm。暴光時(shí)間為約15-30分鐘(或者暴光足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使得衍射圖的光密度達(dá)到約1.0)。
用視頻照相機(jī)記錄衍射圖的數(shù)據(jù)化圖像。用黑和白參考底校正透過(guò)強(qiáng)度，將將戈端值(0-255)轉(zhuǎn)換成光密度。用適當(dāng)?shù)姆瓷鋵?duì)(即對(duì)映于衍射圖中心點(diǎn)的對(duì)稱相關(guān)峰)測(cè)量方位角。通過(guò)內(nèi)插法從數(shù)據(jù)化圖像數(shù)據(jù)庫(kù)中建立一組相當(dāng)于通過(guò)兩個(gè)選定峰的方位角曲線的數(shù)據(jù)組;將該組數(shù)據(jù)作圖，結(jié)果有一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)等于1/3弧度。
方位角取選定峰的半最大光密度(角對(duì)著50%最大密度點(diǎn))處的弧長(zhǎng)(度)，所述選定峰經(jīng)空白校正過(guò)。這可以從峰的兩邊的半高度點(diǎn)之間的數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)目進(jìn)行計(jì)算(用內(nèi)插法，這個(gè)數(shù)目不是整數(shù))。兩峰均測(cè)量，方位角取兩個(gè)測(cè)量值的平均值。
在下述實(shí)施例中，除特別說(shuō)明外，份數(shù)和百分比均以重量表示。
實(shí)施例生絲的精煉將肥皂粉(35g，IVORY SNOW，由Procter and Gamble制造)分散于5000ml蒸餾水中，在約60℃下加熱，直至溶解。溶液的pH為10.4。加入120-130g生絲纖蛋白(切成7.6cm長(zhǎng))并分散于溶液中。加熱溶液至沸騰，并保持在沸點(diǎn)繼續(xù)攪拌1小時(shí)。然后擠壓熟絲以除去多余的溶液，在新鮮蒸餾水中煮沸1小時(shí)，然后用蒸餾水漂洗直至纖維不含肥皂。水洗過(guò)程要進(jìn)行數(shù)天。然后將熟絲壓干，再松開(kāi)，然后在空氣中干燥過(guò)夜，隨后在60℃下真空干燥?；厥盏氖旖z的重量通常為原生絲重量的72-75%。
實(shí)施例1本實(shí)施例舉例說(shuō)明當(dāng)溶液中含有苯酚時(shí)，溶解絲纖蛋白所需的硫氰酸鋰的量大大減少。
將5g液化苯酚(90%苯酚，10%H2O，可從J.T.Baker，Inc.獲得)加至小玻璃瓶中，然后加入0.1g熟絲纖蛋白。分次少量地加入硫氰酸鋰水合物(LiSCN×H2O;62.2%LiSCN，可從Aldrich Chemical Co.，Inc獲得)，每次0.05-0.10g，混合，直至絲蛋白溶解。按純LiSCN(基于水合物重量計(jì)算)占溶劑(苯酚/LiSCN/H2O)的份數(shù)計(jì)算，最終LiSCN濃度僅為4.28%(基于苯酚/LiSCN/H2O溶劑的重量)。
與之相對(duì)比，將0.10g熟絲纖蛋白溶于5g不含苯酚的水中，需要37.0%純LiSCN(基于LiSCN/H2O溶劑)。
實(shí)施例2本實(shí)施例舉例說(shuō)明絲纖蛋白在含LiSCN和間氯苯酚的溶劑中的溶解情況。將5g間氯苯酚(99%間氯苯酚，可從Aldrich Chemical Co.Inc.獲得)加至小玻璃瓶中，然后加入0.20g LiSCN水合物(62.2%LiSCN)。LiSCN溶解后，加入0.10g絲纖蛋白。該絲纖蛋白完全溶解。計(jì)算得出LiSCN的濃度為2.39%(基于溶劑(酚/LiSCN/H2O))。
實(shí)施例3本實(shí)施例舉例說(shuō)明纖維的可拉伸性得到了改進(jìn)，該纖維從溶液中手拉而得，所述溶液采用了本發(fā)明酚/LiSCN溶劑。
將另外的絲纖蛋白逐步加入實(shí)施例1的溶液中，使絲纖蛋白的總濃度達(dá)到28%。每加一次絲纖蛋白，就加一次LiSCN水合物，所加LiSCN的量為恰好足以溶解加入的絲纖蛋白。例如，絲纖蛋白濃度為19.1%時(shí)，一共已經(jīng)加入了1.42g絲纖蛋白和1.02g LiSCN水合物;絲纖蛋白濃度為23.5%時(shí)，總共加入了2.01g絲纖蛋白和1.54g LiSCN水合物;絲纖蛋白濃度為28%時(shí)，總共加入了2.64g絲纖蛋白和1.78g LiSCN水合物。每一次添加時(shí)，用玻璃棒從溶液中抽出單絲，然后單絲用甲醇凝固和提取。將濕的單絲用手拉伸，然后在拉緊狀態(tài)下空氣干燥。濃度為23.5%和28%的絲纖蛋白的拉伸度分別為5.5x和5.0x。
與之相對(duì)比，由28.6%的絲纖蛋白溶液制得的纖維的拉伸度僅為2.5x，該溶液按相似的方法，由不含酚的LiSCN/H2O濃溶劑(37%LiSCN)制得。
實(shí)施例4本實(shí)施例舉例說(shuō)明絲纖蛋白氣隙紡絲，采用酚/LiSCN/H2O溶劑，甲醇作凝固液。紡絲溶液按下述方法配制將28.0gLiSCN水合物(60.0%LiSCN)溶于84.5g液化酚(90%酚/10%水)中。將溶液倒入阿特蘭蒂克混合器(型號(hào)2CV，溶量150ml)。將37.5g熟絲纖蛋白分批加入，在氬氣氣氛中混合?；旌衔镌诓患訜岬臈l件下混合4天。然后停止混合，全真空1.5小時(shí)除去殘存空氣。然后該透明溶液經(jīng)重力作用從混合器底部流入紡絲侖。紡線侖的頂部和底部用真空處理數(shù)分鐘，除去任何殘余存氣。
在30-50℃下，將纖維氣隙噴絲至甲醇浴中，氣隙為0.64cm，原料消耗量為0.401-1.602毫升/分鐘，采用10孔噴絲頭(0.025cm孔)，速度為0.8-3.2米/分鐘。用筒子收集纖維，將繞有纖維的筒子浸在甲醇中，保證纖維中的紡絲溶劑完全抽出。紗的拉伸置每個(gè)紗筒于叉柱上，滾動(dòng)脫紗，該操作浸在甲醇中進(jìn)行，以使紗保持濕狀。該紗通過(guò)摩擦張力門(mén)，進(jìn)入給料輥，然后在該給料輥和拉伸輥之間進(jìn)行拉伸。在給料輥下方，放置一個(gè)盛有甲醇或水的平底鍋，用來(lái)保持纖維呈濕狀。用水紡出的纖維的性能略好。初紡的、空氣干燥的紗的單絲旦數(shù)為70-205，強(qiáng)度為0.36-0.62克/旦，斷裂伸長(zhǎng)率為1.1-2%，模量為33-42克/旦。在空氣干燥過(guò)程中，紗的收縮率為26.1-31.6%。
在下述條件下所紡的纖維具有最強(qiáng)的物理性能。這些條件包括原料消耗速度為0.8毫升/分鐘，孔噴速率為1.6米/分鐘，剪切速率為833/秒。卷繞速度為3.2米/分鐘。將盛有水的平底鍋置于給料輥下，將紗拉伸3.6倍。該纖維的平均性能如下20旦，強(qiáng)度2.20克/旦，斷裂伸長(zhǎng)率20.0%，模數(shù)94克/旦。在這些工藝條件下制得的纖維，其單絲強(qiáng)度最高達(dá)到2.4克/旦。
對(duì)比例A本對(duì)比例舉例說(shuō)明纖維的機(jī)械性能，該纖維由采用濃LiSCN水溶液作溶劑的絲纖蛋白溶液制得。
將74.8克LiSCN水合物(66.8%)加入30.2克蒸餾水中，制得47.6%LiSCN水溶液。將該溶液倒入阿特蘭蒂克混合器中(見(jiàn)實(shí)施例4)。分批加入熟絲纖蛋白，每次少量，直至總量達(dá)到37.5克，氬氣氣氛下混合。然后該溶液在重力作用下經(jīng)混合器底部流入紡絲倉(cāng)。將該高度起泡的溶液脫泡，方法是擠壓第一紡絲倉(cāng)的溶液，使其呈薄膜狀通過(guò)一個(gè)狹縫進(jìn)入第二紡絲倉(cāng)，第二紡倉(cāng)處于真空條件下。經(jīng)這個(gè)脫泡步驟后，由于微小氣泡溶液仍微微發(fā)白。給紡絲倉(cāng)的頂部和底部施真空進(jìn)一步脫泡，當(dāng)溶液膨脹并上升至接近倉(cāng)的頂部時(shí)，掐掉真空線。放置脫泡過(guò)夜。
然后將絲纖蛋白用10微米過(guò)濾器(×5“Dynalloy”)過(guò)濾，用同實(shí)施例4的10孔噴絲頭(0.025厘米孔)噴絲。噴絲條件為原料消耗速度0.79毫升/分鐘，以1.58米/分鐘的速度噴入0.75英寸(1.9厘米)氣隙中，然后進(jìn)入甲醇浴。將凝固的10股復(fù)絲以1.5米/分鐘的速度繞在筒子上，繞30分鐘，將筒子的底部浸入甲醇中，防止纖維變干。記錄到的噴絲頭組件的壓力為220磅/平方英寸(1.5兆帕斯卡)。將初紡纖維筒子浸在甲醇中，抽提LiSCN溶劑6天，然后浸在水浴中。用手將紗拉伸至接近其斷裂點(diǎn)(估計(jì)最多拉伸3倍)，然后用膠布將其粘牢在卡紙板上，保持張力下干燥。將未拉伸的紗的兩端也用膠布粘牢，讓其干燥。
未拉伸纖維的單絲旦數(shù)為333，強(qiáng)度為0.39克/旦，斷裂伸長(zhǎng)率為1.5%，模量為31克/旦。最好的拉伸纖維的單絲旦數(shù)為202(計(jì)算得出拉伸比為1.65倍)，強(qiáng)度為0.69克/旦，斷裂伸長(zhǎng)率為7.3%，模量為48克/旦。
實(shí)施例5本實(shí)施例舉例說(shuō)明絲纖蛋白的氣隙紡絲，采用酚/LiSCN/H2O溶劑，二甘醇凝固浴。
在一個(gè)玻璃廣口瓶中，加入27.89克硫氰酸鋰水合物(60.5% LiSCN)和84.61克液化酚(91%酚;9%H2O)，然后將廣口瓶置于盛有熱水的燒杯中，溶解LiSCN水合物。將得到的溶液倒入阿特蘭蒂克混合器中，加入總量為37.5克的熟纖絲蛋白，少量多次，攪拌下添加。然后將溶液在氬氣氣氛中攪拌41小時(shí)，攪拌時(shí)不另外加熱。然后將該25%絲纖蛋白溶液真空脫泡1小時(shí)。為了避免持續(xù)失水，一旦真空度達(dá)到約27英寸汞柱(68.6厘米汞柱)，就關(guān)閉真空線閥。然后該溶液在重力作用下，經(jīng)混合器底部流入紡絲倉(cāng)。用80微米過(guò)濾器(×13“Dynalloy”)過(guò)濾。
該絲纖蛋白溶液用裝有100目篩網(wǎng)的10孔噴絲頭(0.025厘米孔)噴絲，原料消耗速度為0.400毫升/分鐘，以0.79米/分鐘的噴出速度經(jīng)各孔噴入0.64厘米氣隙中，然后進(jìn)入二甘醇浴。用第一輥收集凝固的10股復(fù)絲，速度為0.8米/分鐘;用第二輥將其拉伸3倍，速度為2.4米/分鐘;然后第三輥再拉伸(1.3倍)，速度為3.1米/分鐘。然后以3.0米/分鐘的速度將復(fù)絲繞在第四輥的筒子上。在每一輥上，用水噴洗，洗去復(fù)絲中的溶液溶劑和凝固劑。
單絲的平均性能是43旦，強(qiáng)度1.73克/旦，斷裂伸長(zhǎng)率31%，模量60克/旦，X射線方位角為24.1度。
實(shí)施例6本實(shí)施例舉例說(shuō)明絲纖蛋白的氣隙紡絲，酚/LiSCN/H2O作溶劑，二甘醇和甲醇的混合物作凝固劑。
按實(shí)施例5所述的方法制備25%的絲纖蛋白紡絲溶液，不同的是混合時(shí)間為14天。將溶液按實(shí)施例5的方法紡絲，不同的是用50/50(體積)二甘醇和甲醇的混合物作凝固浴，并且噴絲速度快3-6倍。生產(chǎn)線的總拉伸比為3-4。樣品打包也在第四個(gè)輥筒后的窗口直接進(jìn)行。
下述條件下紡出的纖維具有最強(qiáng)的機(jī)械性能。這些條件包括原料消耗速度為0.8毫升/分鐘，孔噴出速率為1.6米/分鐘，給料輥速度為4.0米/分鐘，第二輥速度為12.0米/分鐘，第三輥速度為16.0米/分鐘，第四輥速度15.8米/分鐘，總拉伸比為4倍，最后卷繞。在第二、第三和第四輥上噴水洗滌。在這些條件下，平均的單絲旦數(shù)/強(qiáng)度/伸長(zhǎng)率/模量為7.8旦/2.2克/旦/13%/82克/旦。X射線方位角為24.1-31.5度。殘留溶劑分析通過(guò)ICP-AES(電感耦合等離子體-原子發(fā)射)進(jìn)行，結(jié)果是LiSCN少于0.08%。
實(shí)施例7本實(shí)施例舉例說(shuō)明多肽的濕紡，所述多肽的氨基酸順序?yàn)閇(GVGVP)8(GAGAGS)8]12(理論分子量84000，其中G＝甘氨酸，V＝纈氨酸，P＝脯氨酸，S＝絲氨酸，A＝丙氨酸)，酚/LiSCN/H2O作溶劑，二甘醇和甲醇的混合物作凝固劑。
將17.0克硫氰酸鋰水合物(60.5%LiSCN)和85.0克液化酚(91%酚)加入一個(gè)玻璃廣口瓶中，將廣口瓶置于盛有熱水的燒杯中溶解硫氰酸鋰水合物。將得到的溶液倒入阿特蘭蒂克混合器中，然后將總量為48.0克的多肽分批加入，混合器葉片轉(zhuǎn)速為約40轉(zhuǎn)/分鐘。多肽按下述方法加入。
最初加入一半的多肽，隨后用約20英寸汞柱(51厘米汞柱)的真空脫泡，去掉真空。然后將一半的剩余多肽加入，隨后再抽真空。然后加入最后一份多肽。一旦真空達(dá)到25英寸汞柱(63.5厘米汞柱)，立刻關(guān)掉真空線閥。溶液以20轉(zhuǎn)/分鐘的速度真空下攪拌過(guò)夜，然后在重力作用下經(jīng)混合器底部流入紡絲倉(cāng)。采用10微米過(guò)濾器(×5“Dynalloy”)。
多肽溶液用裝有200目篩網(wǎng)和7孔和15孔噴絲頭噴絲，原料的消耗速度分別為0.40毫升/分鐘和0.80/毫升/分鐘。凝固浴是15/85(體積)二甘醇和甲醇的混合物。在7孔噴絲頭的速度為3.5米/分鐘及15孔噴絲頭的速度為4.9米/分鐘時(shí)卷繞凝固的復(fù)絲，總拉伸比為2.9倍。在第二、第三和第四拉伸輥上噴水，洗去復(fù)絲中的溶液溶劑和凝固劑。最好的單絲平均性能為35旦，強(qiáng)度1.20克/旦，斷裂伸長(zhǎng)率20%，模量41克/旦。
權(quán)利要求
1.一種形成多肽纖維的方法，包括下述步驟a)配制可紡絲溶液，該溶液包括5-40%(重量)多肽和溶劑，該溶劑包括硫氰酸鋰和液化酚，硫氰酸鋰溶于液化酚中，所述液化酚選自苯酚、間氯苯酚、間氟苯酚、間溴苯酚及其混合物，和b)將溶液從噴絲頭擠出，形成纖維。
2.一種形成絲纖蛋白纖維的方法，包括下述步驟a)配制可紡絲溶液，該溶液包括15-35%(重量)絲纖蛋白和溶劑，該溶劑包括硫氰酸鋰和液化酚，硫氰酸鋰溶于溶化酚中，所述液化酚選自苯酚、間氯苯酚、間氟苯酚、間溴苯酚及其混合物。b)將溶液從噴絲頭擠出，形成纖維。
3.按權(quán)利要求2的方法，其中溶劑包括硫氰酸鋰和液化苯酚，硫氰酸鋰溶于液化苯酚中。
4.按權(quán)利要求2的方法，其中溶劑包括硫氰酸鋰和間氯苯酚，硫氰酸鋰溶于間氯苯酚中。
5.按權(quán)利要求2的方法，其中溶劑包括少于20%(重量)的硫氰酸鋰。
6.按權(quán)利要求2的方法，其中溶劑被擠入液體凝固介質(zhì)中，以便除去溶劑。
7.按權(quán)利要求6的方法，其中液體凝固介質(zhì)包括二甘醇和甲醇的混合物。
8.按權(quán)利要求2的方法，其中溶液被擠至非凝固液的惰性流體中，然后進(jìn)入液體凝固介質(zhì)除溶劑。
9.按權(quán)利要求8的方法，其中非凝固液的流體是空氣，液體凝固介質(zhì)包括二甘醇和甲醇的混合物。
10.按權(quán)利要求9的方法，但還包括下述步驟c)纖維凝固后用水洗滌，然后拉伸。
11.用多肽溶液涂覆成形物體的方法，包括下述步驟a)配制可紡絲溶液，該溶液包括5-40%(重量)多肽和溶劑，該溶劑包括硫氰酸鋰和液化酚，硫氰酸鋰溶于液化酚中，所述液化酚選自苯酚、間氯苯酚、間氟苯酚、間溴苯酚及其混合物，和b)用上述溶液涂覆所述物體，然后將該物體干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及配制多肽溶液并將其紡成纖維的新方法。該方法包括將多肽溶于溶劑體系，該溶劑體系包括硫氰酸鋰(LiSCN)和液化酚，所述液化酚選自苯酚、間氯苯酚、間氟苯酚、間溴苯酚或其混合物。溶液可以采用濕紡和干噴濕紡方法進(jìn)行紡絲。該方法特別適合制備絲纖蛋白纖維。
文檔編號(hào)D01F4/00GK1091163SQ9311888
公開(kāi)日1994年8月24日 申請(qǐng)日期1993年10月22日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月23日
發(fā)明者W·C·烏 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司