一種費(fèi)托合成反應(yīng)水的醇水分離回收方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種費(fèi)托合成反應(yīng)水的醇水分離回收方法，屬于環(huán)保和資源化【技術(shù)領(lǐng)域】，解決了現(xiàn)有技術(shù)在處理反應(yīng)水時(shí)能耗高且不能充分利用反應(yīng)水中的有機(jī)原料的技術(shù)問(wèn)題。包括下列步驟：（1）預(yù)處理：將費(fèi)托合成反應(yīng)水通過(guò)加堿中和、混凝氣浮和多級(jí)過(guò)濾后調(diào)節(jié)反應(yīng)水的pH值、固體懸浮物和油含量；（2）醇水分離：將預(yù)處理后的原料水采用膜法進(jìn)行滲透汽化處理；（3）醇液提濃：用蒸餾塔將低碳醇液進(jìn)行蒸餾得到濃度大于70%（wt）的低碳醇液；（4）醇液脫水：用膜法對(duì)高濃度混合醇溶液進(jìn)行蒸汽滲透脫水。本發(fā)明有效的用較低的能耗回收了原來(lái)作為廢水排放的可利用資源，化害為利，既節(jié)約了資源和能源，又達(dá)到了回收創(chuàng)利的目的。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種費(fèi)托合成反應(yīng)水的醇水分離回收方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種費(fèi)托合成反應(yīng)水的醇水分離回收方法，屬于環(huán)保和資源化【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求越來(lái)越高，可用資源越來(lái)越少。在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，特別在石油化工、精細(xì)化工等行業(yè)，產(chǎn)生大量的工業(yè)副產(chǎn)物，部分副產(chǎn)物具有很大回收利用價(jià)值。如這些廢水廢液不加妥善處理直接排放，將對(duì)周?chē)h(huán)境產(chǎn)生惡劣的影響，影響人體健康。同時(shí)，該類(lèi)具有利用價(jià)值的有機(jī)溶劑的廢棄或排放，也造成了資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。
[0003]由天然氣制液體燃料的氣轉(zhuǎn)液(GTL)技術(shù)是當(dāng)前化工的重要發(fā)展方向。合成油作為21世紀(jì)GTL的三種燃料(合成油、二甲醚、甲醇)之一，則成為發(fā)展熱點(diǎn)。其中費(fèi)托合成技術(shù)是GTL技術(shù)的關(guān)鍵。費(fèi)托合成是以一氧化碳和氫氣為主的合成氣作為原料，在一定溫度壓力條件下，以鈷基或鐵基為催化劑，反應(yīng)生產(chǎn)烴類(lèi)物質(zhì)，同時(shí)產(chǎn)生水和其他含氧烴類(lèi)物質(zhì)的過(guò)程。
[0004]合成反應(yīng)水是費(fèi)托合成反應(yīng)過(guò)程的主要產(chǎn)物之一，其內(nèi)含有醇、烴、酸等物質(zhì)，具有水量大、溫度高、COD含量高、含鹽量低的特點(diǎn)，直接排放將對(duì)環(huán)境產(chǎn)生極大危害，如直接處理后回用，水內(nèi)醇類(lèi)產(chǎn)品無(wú)法回收，帶來(lái)資源的極大浪費(fèi)。
[0005]鑒于GTL技術(shù)的發(fā)展，國(guó)內(nèi)外對(duì)合成水處理技術(shù)的應(yīng)用研究也逐步重視起來(lái)，也可查閱出相關(guān)的專(zhuān)利技術(shù)。例如:專(zhuān)利CN1696082A，提出一種采用精餾塔將F-T合成反應(yīng)水進(jìn)行分離處理的方法。F-T合成反應(yīng)水從精餾塔的上部進(jìn)料口加入，在適當(dāng)溫度、壓力和回流比的條件下進(jìn)行精餾，塔頂可得到含有少量水的含有醇等低沸點(diǎn)有機(jī)含氧化合物的混合物，塔底得到含有少量沸點(diǎn)較高的有機(jī)物含氧化合物的反應(yīng)水。塔頂部分可用作燃料或進(jìn)一步分離回收各組份，塔底部分可回用于固體可燃燒有機(jī)燃料為原料的合成氣生產(chǎn)工藝。該方法中的精餾裝置具有較高的能耗。但是上述方案只是對(duì)水相副產(chǎn)物進(jìn)行處理，沒(méi)有充分利用水相副產(chǎn)物中的各基本有機(jī)原料，以及說(shuō)明水相副產(chǎn)物的整個(gè)分離流程。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種費(fèi)托合成反應(yīng)水的醇水分離回收方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)在處理反應(yīng)水時(shí)能耗高且不能充分利用反應(yīng)水中的有機(jī)原料的技術(shù)問(wèn)題。
[0007]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種費(fèi)托合成反應(yīng)水的醇水分離回收方法，包括以下步驟:
(1)預(yù)處理:將費(fèi)托合成反應(yīng)水通過(guò)加堿中和、混凝氣浮和多級(jí)過(guò)濾后調(diào)節(jié)反應(yīng)水的PH值、固體懸浮物和油含量，得到含混合醇的原料水；
(2)醇水分離:將預(yù)處理后的原料水采用膜法進(jìn)行滲透汽化處理，得到分離水和低濃度混合醇液，低濃度混合醇液濃度大于15% (wt);再利用液液分離裝置將分離出的低濃度混合醇液進(jìn)行再次分離，得到C4以上的高碳醇液和C1-C3的低碳醇液；
(3)醇液提濃:用蒸餾塔將低碳醇液進(jìn)行蒸餾得到濃度大于70%(wt)的低碳醇液，塔底釜液回流至步驟(2)中重新處理；
(4)醇液脫水:將步驟(2)中得到的高碳醇液和步驟(3)中得到的濃度大于70%(wt)的低碳醇液混合得到高濃度混合醇溶液，用膜法對(duì)高濃度混合醇溶液進(jìn)行蒸汽滲透脫水，得到99.5% (wt)的高濃度混合醇液和分離水。
[0008]在上述的費(fèi)托合成反應(yīng)水的醇水分離回收方法中，還包括步驟(5)，回用水處理:將步驟(2)和步驟(4)中排出的分離水進(jìn)行收集，用生物法和膜法對(duì)分離水處理，得到可回用的中水。
[0009]在上述的費(fèi)托合成反應(yīng)水的醇水分離回收方法中，在步驟(1)中，多級(jí)過(guò)濾采用砂濾、精密過(guò)濾、膜過(guò)濾的任意一種或多種的組合，使含混合醇的原料水固體懸浮物小于5mg/L,油含量小于5mg/L。
[0010]在上述的費(fèi)托合成反應(yīng)水的醇水分離回收方法中，在步驟(1)中，通過(guò)加堿中和，調(diào)節(jié)反應(yīng)水的pH在6-9之間。
[0011 ] 在上述的費(fèi)托合成反應(yīng)水的醇水分離回收方法中，在步驟(2 )中，進(jìn)行滲透汽化的膜為有機(jī)復(fù)合膜。
[0012]在上述的費(fèi) 托合成反應(yīng)水的醇水分離回收方法中，在步驟(2)中，進(jìn)行蒸汽滲透的膜為無(wú)機(jī)分子篩膜。
[0013]在上述的費(fèi)托合成反應(yīng)水的醇水分離回收方法中，所述的無(wú)機(jī)分子篩膜為NaA型和或NaY型..在上述的費(fèi)托合成反應(yīng)水的醇水分離回收方法中，所述的生物法為厭氧、兼氧和/或好氧處理法。
[0014]在上述的費(fèi)托合成反應(yīng)水的醇水分離回收方法中，所述的膜法為管式超濾膜處理法。
[0015]在上述的費(fèi)托合成反應(yīng)水的醇水分離回收方法中，所述的中水COD ( 30mg/L,SS ( 10mg/L。
[0016]本發(fā)明的有益效果是:
1、針對(duì)費(fèi)托合成反應(yīng)水中具有多組分、質(zhì)量濃度不到10%的醇類(lèi)有機(jī)物，采用本方法可進(jìn)行有效的醇水分離，產(chǎn)出純度大于99.5%的混合醇產(chǎn)品進(jìn)行回收，有效降低運(yùn)行能耗，產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益，極大的提高了費(fèi)托工藝的經(jīng)濟(jì)性；
2、經(jīng)分離后的回用水水質(zhì)指標(biāo)優(yōu)于循環(huán)冷卻水水質(zhì)指標(biāo)，可滿(mǎn)足生產(chǎn)回用的要求，不僅解決了合成水排放的污染問(wèn)題，更解決水源短缺地區(qū)的用水問(wèn)題，具有良好的環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)性。
[0017]本發(fā)明提供的費(fèi)托合成反應(yīng)水的醇水分離回收方法有效的用較低的能耗回收了原來(lái)作為廢水排放的可利用資源，化害為利，既節(jié)約了資源和能源，又達(dá)到了回收創(chuàng)利的目的，具有顯著的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益，為費(fèi)托工藝合成水的資源化回收利用提供了完整的技術(shù)路線和可行的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1是本發(fā)明提供的的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例一
合成水來(lái)源:使用鈷基催化劑的F-T合成反應(yīng)水。pH值3，其中含有C1-C8醇，醇總質(zhì)量含量為5.5%，微量烷烴和烯烴類(lèi)，其余為水，含油量350mg/L。
[0020](I)預(yù)處理:將費(fèi)托合成反應(yīng)水通過(guò)加堿中和至pH值為9，經(jīng)過(guò)混凝反應(yīng)后進(jìn)入氣浮系統(tǒng)除油除雜，再經(jīng)過(guò)砂濾、精密過(guò)濾器進(jìn)一步處理，得到含油量4mg/L的含混合醇的原料水；
(2)醇水分離:將預(yù)處理后的原料水進(jìn)入有機(jī)復(fù)合膜的透醇膜裝置進(jìn)行滲透汽化處理，將醇水分離，得到分離水和33% (wt)低濃度混合醇液；再利用液液分離裝置將分離出的低濃度混合醇液進(jìn)行再次分離，明顯分成后，得到上層為85% (wt) C4以上的高碳醇液和下層31% (wt)Cl-C3的低碳醇液；
(3)醇液提濃:下層低碳醇液用蒸餾塔進(jìn)行蒸餾后冷凝回收質(zhì)量濃度為88%(wt)的低碳醇液，蒸餾塔塔底釜液回流至步驟(2)中重新處理；
(4)醇液脫水:將步驟(2)中得到的85%(wt) C4以上的高碳醇液和步驟(3)中得到質(zhì)量濃度為88% (wt)的低碳醇液混合得到高濃度混合醇溶液，用膜法對(duì)高濃度混合醇溶液進(jìn)行蒸汽滲透脫水，進(jìn)行蒸汽滲透的膜為NaA型無(wú)機(jī)分子篩膜，得到99.6% (wt)的高濃度混合醇液和分離水。
[0021](5)，回用水處理:將步驟(2)和步驟(4)中排出的分離水進(jìn)行收集，用厭氧法和管式超濾膜結(jié)合的方法處理法對(duì)分離水進(jìn)行處理，得到pH值9，C0Dcr25mg/L, SS 5mg/L的可回用的中水。
[0022]實(shí)施例二
合成水來(lái)源:使用鈷基催化劑的F-T合成反應(yīng)水。pH值4，其中含有C1-C8醇，醇總質(zhì)量含量為4.2%，微量烷烴和烯烴類(lèi)，其余為水，含油量300mg/L。
[0023](I)預(yù)處理:將費(fèi)托合成反應(yīng)水通過(guò)加堿中和至pH值為6，經(jīng)過(guò)混凝反應(yīng)后進(jìn)入氣浮系統(tǒng)除油除雜，再經(jīng)過(guò)砂濾、精密過(guò)濾器進(jìn)一步處理，得到含油量為4.5mg/L的含混合醇的原料水；
(2)醇水分離:將預(yù)處理后的原料水進(jìn)入有機(jī)復(fù)合膜的透醇膜裝置進(jìn)行滲透汽化處理，將醇水分離，得到分離水和28% (wt)低濃度混合醇液；再利用液液分離裝置將分離出的低濃度混合醇液進(jìn)行再次分離，明顯分成后，得到上層為82% (wt) C4以上的高碳醇液和下層31% (wt) C1-C3的低碳醇液；
(3)醇液提濃:下層低碳醇液用蒸餾塔進(jìn)行蒸餾后冷凝回收質(zhì)量濃度為85%(wt)的低碳醇液，蒸餾塔塔底釜液回流至步驟(2)中重新處理；
(4)醇液脫水:將步驟(2)中得到的85%(wt) C4以上的高碳醇液和步驟(3)中得到質(zhì)量濃度為88% (wt)的低碳醇液混合得到高濃度混合醇溶液，用膜法對(duì)高濃度混合醇溶液進(jìn)行蒸汽滲透脫水，進(jìn)行蒸汽滲透的膜為NaY型無(wú)機(jī)分子篩膜，得到99.7% (wt)的高濃度混合醇液和分離水。[0024](5)回用水處理:將步驟(2)和步驟(4)中排出的分離水進(jìn)行收集，用好氧法和兼氧法結(jié)合的方法處理法對(duì)分離水進(jìn)行處理，得到pH值6.6，C0Dcr22mg/L, SS 5mg/L的可回用的中水。
[0025]實(shí)施例三
本實(shí)施例的工作步驟與實(shí)施例二基本相同，不同之處在于，在(I)預(yù)處理中，將費(fèi)托合成反應(yīng)水通過(guò)加堿中和至pH值為7.5，在步驟(5)，回用水處理中，得到pH值7.3的可回用的中水。`
【權(quán)利要求】
1.一種費(fèi)托合成反應(yīng)水的醇水分離回收方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)預(yù)處理:將費(fèi)托合成反應(yīng)水通過(guò)加堿中和、混凝氣浮和多級(jí)過(guò)濾后調(diào)節(jié)反應(yīng)水的PH值、固體懸浮物和油含量，得到含混合醇的原料水； (2)醇水分離:將預(yù)處理后的原料水采用膜法進(jìn)行滲透汽化處理，得到分離水和低濃度混合醇液，低濃度混合醇液濃度大于15% (wt);再利用液液分離裝置將分離出的低濃度混合醇液進(jìn)行再次分離，得到C4以上的高碳醇液和C1-C3的低碳醇液； (3)醇液提濃:用蒸餾塔將低碳醇液進(jìn)行蒸餾得到濃度大于70%(wt)的低碳醇液，塔底釜液回流至步驟(2)中重新處理； (4)醇液脫水:將步驟(2)中得到的高碳醇液和步驟(3)中得到的濃度大于70%(wt)的低碳醇液混合得到高濃度混合醇溶液，用膜法對(duì)高濃度混合醇溶液進(jìn)行蒸汽滲透脫水，得到99.5% (wt)的高濃度混合醇液和分離水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的費(fèi)托合成反應(yīng)水的醇水分離回收方法，其特征在于，還包括步驟(5)，回用水處理:將步驟(2)和步驟(4)中排出的分離水進(jìn)行收集，用生物法和膜法對(duì)分離水處理，得到可回用的中水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的費(fèi)托合成反應(yīng)水的醇水分離回收方法，其特征在于，在步驟(I)中，多級(jí)過(guò)濾采用砂濾、精密過(guò)濾、膜過(guò)濾的任意一種或多種的組合，使含混合醇的原料水固體懸浮物小于5mg/L,油含量小于5mg/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的費(fèi)托合成反應(yīng)水的醇水分離回收方法，其特征在于，在步驟(I)中，通過(guò)加堿中和,調(diào)節(jié)反應(yīng)水的pH在6-9之間。
5.根據(jù) 權(quán)利要求1和2所述的費(fèi)托合成反應(yīng)水的醇水分離回收方法，其特征在于，在步驟(2)中，進(jìn)行滲透汽化的膜為有機(jī)復(fù)合膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的費(fèi)托合成反應(yīng)水的醇水分離回收方法，其特征在于，在步驟(4)中，進(jìn)行蒸汽滲透的膜為無(wú)機(jī)分子篩膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的費(fèi)托合成反應(yīng)水的醇水分離回收方法，其特征在于，所述的無(wú)機(jī)分子篩膜為NaA型和/或NaY型。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的費(fèi)托合成反應(yīng)水的醇水分離回收方法，其特征在于，所述的生物法為厭氧、兼氧和/或好氧處理法。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的費(fèi)托合成反應(yīng)水的醇水分離回收方法，其特征在于，所述的膜法為管式超濾膜處理法。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的費(fèi)托合成反應(yīng)水的醇水分離回收方法，其特征在于，所述的中水 COD ( 30mg/L, SS ( 10mg/L。
【文檔編號(hào)】C07C31/02GK103601616SQ201310581978
【公開(kāi)日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2013年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月20日
【發(fā)明者】葉舟, 曾淼 申請(qǐng)人:杭州上一環(huán)保技術(shù)有限公司