四甲乙氨基鉿的合成方法
【專利摘要】四甲乙氨基鉿的合成方法，合成步驟為：（1）在惰性氣氛下，三頸瓶內(nèi)加入甲乙胺和烷烴類溶劑，機械攪拌，并將反應(yīng)瓶置于-10～-80℃之間，向反應(yīng)瓶中滴加正丁基鋰的正己烷溶液，滴加完后攪拌反應(yīng)；（2）將四氯化鉿加入到上述反應(yīng)體系中，保持反應(yīng)體系的溫度不高于60℃，在加完四氯化鉿后，讓反應(yīng)體系在惰性氣體保護的條件下攪拌反應(yīng)；（3）反應(yīng)結(jié)束后，常壓下除掉反應(yīng)的溶劑，等溶劑全部除去后，減壓蒸餾，收集110-115℃/4-5mmHg的餾分，即為四甲乙氨基鉿化合物。反應(yīng)以簡單易得甲乙胺、丁基鋰和四氯化鉿為原料，操作簡單，且降低了成本。
【專利說明】四甲乙氨基鉿的合成方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及的是金屬有機配合物的合成方法，具體的說就是用于高k值前驅(qū)體材料的胺基類化合物配位的金屬鉿的合成方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]隨著大規(guī)模集成電路不斷的發(fā)展進步，集成電路的集成成度的不斷提高，這就要求原器件的尺寸不斷減小，以適應(yīng)其要求。當柵介質(zhì)的厚度小于2nm時，跨導隨著柵介質(zhì)厚度的減薄而降低，而且超薄的柵氧化物由于和硅的界面勢壘變薄會引起電子直接隧穿的現(xiàn)象。
[0005]目前，二氧化硅是普遍應(yīng)用的電介質(zhì)，盡管它的介電常數(shù)相對較低(k~4)。二氧化硅在MOSFET柵介質(zhì)上也有非常好的應(yīng)用，因為它有獨特的界面性質(zhì)和非常簡單的制備過程。但由于它的介電常數(shù)較低，所以二氧化硅在某些方面已經(jīng)被氧化鋁、氧化鈦以及氮氧化硅所取代。然而，發(fā)展可接受的具有更高k值的替代材料仍然是非常艱巨和急迫的任務(wù)。因此采用高介電常數(shù)的新型柵介質(zhì)來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的SiO2柵介質(zhì)日益成為國內(nèi)外研究的熱點之一，因為高K柵介質(zhì)可以在保證電容一定的前提下，物理厚度較厚，這樣就可以減少甚至避免上述由于柵介質(zhì)過薄帶來的不利因素。
[0006]經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，基于含有氧化鉿的金屬氧化物是一類很好的替代材料，比如鉿鋁氧、給娃氧以及給氣氧等等。其它的目如認為可用的金屬還有錯、倆等等。在45納米晶體管中采用鉿來代替二氧化硅，是因為鉿是一種較厚(thicker)的材料，它能在顯著降低漏電量的同時，保持高電容來實現(xiàn)晶體管的高性能。這項創(chuàng)新技術(shù)引導我們推出了新一代45納米處理器，并為我們將來生產(chǎn)體積更小巧的處理器奠定了基礎(chǔ)。并由此可能直接打開通向32納米及22納米的通路，掃清工藝技術(shù)中的一大障礙。
[0007]四甲乙氨基鉿(TEMAH)化合物的物理化學特性適合用于ALD進行氧化鉿等復合材料的生長，是一類越來越受到關(guān)注的高k前驅(qū)體材料。鉿氧化物薄膜是很可能用于COMS和下一代DRAM中的候選高介電常數(shù)(高k)絕緣層材料。
[0008]四甲乙氨基鉿的研制正是針對以上高K前驅(qū)體的用途而進行的。目前文獻報道的合成方法基本可分為兩種。第一種是將四氯化鉿先分散于甲苯中，然后再加入甲乙胺混合，再在低溫下加入丁基鋰反應(yīng)，并且混合物要在加入到50度反應(yīng)才能得到最后的化合物。另一種需要采用混合溶劑，先將丁基鋰和甲乙胺反應(yīng)生成甲乙胺的鋰鹽，然后再加入另一種溶劑四氫呋喃后，再加入四氯化鉿反應(yīng)，反應(yīng)需要較長時間才能結(jié)束，制得最后的化合物。這兩種方法基本原理一致，他們存在共同的不足是都需要加入另一種輔助溶劑。第一種方法中使用了甲苯，這樣就使得反應(yīng)具有較大的毒性，且反應(yīng)需要在加熱的條件下進行，增加了反應(yīng)的操作難度和成本。第二種方法中，使用四氫呋喃為輔助溶劑，這增加了反應(yīng)毒性的同時，這也使得過濾分離掉氯化鋰鹽更加困難，同時因為四氫呋喃的加入，因為存在一定的配位作用，使得蒸餾提純目標產(chǎn)物的過程需要更高的溫度，更低的真空度，這就進一步增加的反應(yīng)的成本，同時使得產(chǎn)率偏低。同時反應(yīng)需要幾天才能完成，這就大大降低了反應(yīng)效率。
[0009]本發(fā)明主要針對四甲乙氨基鉿的合成工藝進行改進，反應(yīng)在常溫進行，從而簡化操作。反應(yīng)的時間較短，從而提高反應(yīng)的效率。而且反應(yīng)只以烴類作為溶劑，降低成本和反應(yīng)的毒性，提高了產(chǎn)率的同時，更有助于規(guī)?；纳a(chǎn)。最后反應(yīng)的操作也可以無需過濾去除生成的鋰鹽，而是直接蒸餾得到四甲乙氨基鉿，這樣不僅高效地得到目標產(chǎn)物。
[0010]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]解決的技術(shù)問題:本發(fā)明主要針對目前現(xiàn)有技術(shù)中四甲乙氨基鉿的合成工藝中存在的不足，提供了一種新型的高效的得到目標產(chǎn)物四甲乙氨基鉿的合成方法。該方法首先從簡單易得的丁基鋰和甲乙胺出發(fā)，生成甲乙胺的鋰鹽，然后和固體四氯化鉿在單一的烴類溶劑中直接反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，無需過濾去除生成的鋰鹽，而是直接先進行常壓蒸餾除去溶劑，再進行減壓蒸餾，得到四甲乙氨基鉿，這樣不僅可以更高效地得到目標產(chǎn)物，還可以降低反應(yīng)成本，簡化反應(yīng)操作。便于進行規(guī)?；纳a(chǎn)。
[0012]技術(shù)方案:本發(fā)明所述的四甲乙氨基鉿(TEMAH)化合物具有如下結(jié)構(gòu)=Hf(NEtMe)4
【權(quán)利要求】
1.四甲乙氨基鉿的合成方法，其特征在于合成步驟為: (1)在惰性氣氛下，三頸瓶內(nèi)加入甲乙胺和烷烴類溶劑，機械攪拌，并將反應(yīng)瓶置于-10~-80°c之間，向反應(yīng)瓶中滴加2.5 mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液，滴加完后攪拌反應(yīng)5~12小時；其中，甲乙胺和四氯化鉿摩爾比在4.4:1~8.0:1，正丁基鋰和四氯化鉿的摩爾比為4:1~6:1 ; (2)將四氯化鉿加入到上述反應(yīng)體系中，保持反應(yīng)體系的溫度不高于60°C，在加完四氯化鉿后，讓反應(yīng)體系在惰性氣體保護的條件下攪拌反應(yīng)18~30小時； (3)反應(yīng)結(jié)束后，常壓下除掉反應(yīng)的溶劑，等溶劑全部除去后，減壓蒸餾，收集110—115 °C /4-5 mmHg的懼分，即為四甲乙氨基鉿化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的 四甲乙氨基鉿的合成方法，其特征在于在惰性氣氛下，2000mL三頸瓶內(nèi)加入236克甲乙胺和500 mL正己烷，機械攪拌，并將反應(yīng)瓶置于_10~_50°C之間；向反應(yīng)瓶中滴加2.5 mol/L的正丁基鋰的正己烷溶液800 mL，滴加完后攪拌反應(yīng)12小時；將160克四氯化鉿加入到上述反應(yīng)體系中，保持反應(yīng)體系的溫度不高于60°C;在加完四氯化鉿后，讓反應(yīng)體系在機械攪拌惰性氣體保護的條件下反應(yīng)30小時；反應(yīng)結(jié)束后，常壓下除掉反應(yīng)的溶劑，等溶劑正己烷全部除去后，減壓蒸餾，收集110 — 115 0C /4-5 mmHg的餾分，即為四甲乙氨基鉿化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四甲乙氨基鉿的合成方法，其特征在于所述烷烴類溶劑為正己燒。
【文檔編號】C07F7/00GK103601750SQ201310512729
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年10月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月28日
【發(fā)明者】梅海波, 韓建林, 潘毅, 王曉晨 申請人:南京大學