一種含磷酸鋁粘結(jié)劑的zsm11分子篩催化劑的制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種含磷酸鋁粘結(jié)劑的ZSM11分子篩催化劑的制備方法和應(yīng)用，具體步驟為：將制備好的超細(xì)稀土-ZSM-11分子篩原粉通過離子交換，干燥，焙燒制成H-稀土-ZSM-11分子篩；磷酸溶液和薄水鋁石混合生成粘結(jié)劑后與上述制得的分子篩混合均勻，干燥，焙燒，水蒸汽處理制得所需催化劑。本發(fā)明制備的催化劑應(yīng)用于催化干氣中乙烯與苯制備乙基苯。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：與僅含氧化鋁粘結(jié)劑的分子篩催化劑相比，含磷酸鋁粘結(jié)劑催化劑上乙烯轉(zhuǎn)化率可以得到明顯提高；乙苯和乙基化產(chǎn)物選擇性高；二甲苯含量低。
【專利說明】一種含磷酸鋁粘結(jié)劑的ZSM11分子篩催化劑的制備和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙基苯的催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種含磷酸鋁粘結(jié)劑的ZSM11分 子篩催化劑的制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 烷基芳烴是有廣泛用途的中間產(chǎn)品，其中最主要的是乙苯和異丙苯，乙苯是生產(chǎn) 苯乙烯的關(guān)鍵原料，而苯乙烯是合成高分子材料的重要單體，主要用于制取聚苯乙烯及共 聚物ABS樹脂、AS樹脂、丁苯橡膠、以及不飽和聚脂等，近十幾年來，世界上的乙苯生產(chǎn)能力 增加一倍多，近年來，我國對(duì)這種塑料的需求也日增，僅2010年我國對(duì)苯乙烯的需求量超 過400萬噸/年。
[0003] 催化裂化干氣是煉廠副產(chǎn)的尾氣，其中含有乙烯12-25%(體積分?jǐn)?shù)），主要作為燃 氣或放火炬燒掉，造成資源的浪費(fèi)與環(huán)境的污染。目前，我國催化裂化裝置規(guī)模居世界第二 位，干氣中的乙烯數(shù)量相當(dāng)可觀。若能將其與苯烴化制乙苯，即可緩和國內(nèi)市場苯乙烯的供 求矛盾，也可開辟催化裂化干氣的有效利用途經(jīng)，為煉油企業(yè)提高經(jīng)濟(jì)效益。
[0004]自三十年代末以來發(fā)展了多種以乙烯和苯為原料制乙苯的工藝方法。70年代中 期，美國Mobil公司在USP3751506中報(bào)道了采用HZSM-5分子篩催化劑用于氣相法進(jìn)行苯 與純乙烯烷基化反應(yīng)。USP4, 107, 224披露了一種在HZSM-5沸石催化劑存在下以稀釋了的 乙烯為原料氣相法制取乙苯的工藝方法，稀乙烯也可取自煉廠的催化裂化裝置的尾氣，但 在用作原料之前該尾氣需除去H2S、C02、H20和C2以上的殘留物。
[0005]US3962364披露了一種用磷元素對(duì)ZSM-5沸石進(jìn)行改性的催化劑，通過改性，催化 劑對(duì)苯和乙烯反應(yīng)的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性得到了一定的提高。乙烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%， 乙基化選擇性可達(dá)98. 99%。US4016218中披露水蒸汽處理來提高催化劑于反應(yīng)時(shí)乙基化的 選擇性。
[0006]CN00111720. 3披露了一種提高苯和乙烯氣相烷基化ZSM-5催化劑穩(wěn)定性的方法， 通過對(duì)ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行水蒸汽處理后，再用有機(jī)酸處理，較好地克服了乙烯轉(zhuǎn)化 率不夠高以及催化劑活性穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，可較好地用于工業(yè)生產(chǎn)中。
[0007]CN99112833. 8和USP6093866 中披露了一種在稀土-HZSM-5/ZSM-11 共結(jié)晶沸石催 化劑存在下稀乙烯和/或丙烯與苯反應(yīng)制取乙苯和/或丙苯的方法。用來自煉廠的催化干 氣，不需預(yù)先精制，催化干氣與苯在多段，冷激烴化反應(yīng)器中進(jìn)行汽相烴化，副產(chǎn)的二乙基 苯在一個(gè)固定床反應(yīng)器進(jìn)行液相反經(jīng)化。
[0008] 通常合成的分子篩呈極細(xì)的粉末狀，只有幾微米。但對(duì)于一種工業(yè)應(yīng)用的催化 劑來說，要求催化劑具有一定的形狀和機(jī)械強(qiáng)度。如若不然，在應(yīng)用當(dāng)中由于負(fù)荷的壓力 會(huì)造成許多不良的后果乃至被迫停車。細(xì)小的分子篩粉末為了滿足實(shí)際應(yīng)用要求，往往 需要與無機(jī)粘結(jié)劑（粘土，氧化鋁）一起形成不同形狀的分子篩催化劑。為了保證不同 形狀的分子篩催化劑具有相應(yīng)的機(jī)械強(qiáng)度，粘結(jié)劑是必不可少的成型助劑。粉末分子篩 催化劑中添加惰性的粘結(jié)劑材料可使催化劑成型，從而提高其在工業(yè)應(yīng)用中必需的機(jī)械 強(qiáng)度[R. Jasra,N. Choudary, S. Bhat, S印?Sci. Tech. 26 (1991) 885-930]。雖然粘結(jié)劑本 身相對(duì)惰性，但與催化劑混合后能調(diào)節(jié)分子篩的質(zhì)子交換性能，同時(shí)物理性占據(jù)分子篩的 孔道從而在成型過程中改變其孔隙度出0〇四(1〇，1?.1?〇11161'〇，卩（11￡11].丨23丨^3，4口口1.0&七已. A，236 (2002) 235-243]。以前對(duì)粘結(jié)劑的研究多集中于二氧化硅和氧化鋁，其中氧化鋁粘結(jié) 劑中鋁原子進(jìn)入分子篩骨架使分子篩酸量增加[C.D.Chang，S.D.Hellring，J.N.Miale，K. D.Schmitt,P.Brigandi,E.ffu,J.Chem.Soc. ,FaradayTrans. 181 (1985) 2215-2224], 同理，二氧化娃粘結(jié)劑則使其酸量降低[X.Wu,A.Alkhawaldeh,R.Anthony,Stud.Surf. Sci.Cata. 143(2000)217-225]，強(qiáng)度下降；近年來也有關(guān)于新型磷酸鋁（PA10)粘結(jié)劑 的報(bào)道，Y. -J.Lee等報(bào)道了PA10基ZSM-5擠條催化劑用于甲醇制丙烯反應(yīng)，結(jié)果表明， 加入PA10粘結(jié)劑后顯著提高了分子篩機(jī)械強(qiáng)度，粘結(jié)劑不顯示自催化活性，且不引入 額外酸位，同時(shí)可通過加入合適量的P調(diào)節(jié)催化劑的酸性以達(dá)到提高丙烯收率的作用 [Y.J.Lee,Y.W.Kim,N.Viswanadham，K. -W.Jun，J.W.Bae，Appl.Cata.A，374 (2010) 18-25]。 B.Kraushaar-Czarnetzki研究組報(bào)道了PA10基ZSM-5擠條催化劑用于甲醇制丙烯反應(yīng)， 結(jié)果表明A1P04/ZSM-5催化劑顯示了優(yōu)異的活性、丙烯選擇性和抗積碳能力。且粘結(jié)劑 比表面積極低，不顯示活性，不會(huì)促進(jìn)甲烷和積碳的產(chǎn)生，此外PA10粘結(jié)劑不會(huì)對(duì)分子篩 起鋁化作用，因此可以控制ZSM-5分子篩的Si/Al比，從而優(yōu)化催化劑酸性[M.Menges，B. Kraushaar-Czarnetzki,Micr.Meso.Mate. 164(2012) 172-181]。
[0009] 上述PA10粘結(jié)劑有諸多優(yōu)點(diǎn)，但僅限于ZSM-5分子篩體系。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于提供一種含磷酸鋁粘結(jié)劑的ZSM11分子篩催化劑的制備方法 和應(yīng)用，與氧化鋁粘結(jié)劑催化劑相比，通過本發(fā)明的含磷酸鋁粘結(jié)劑催化劑上乙烯轉(zhuǎn)化率 可以得到明顯提高；乙苯和乙基化產(chǎn)物選擇性高；二甲苯含量低。
[0011] 本發(fā)明提供了一種含磷酸鋁粘結(jié)劑的ZSM11分子篩催化劑的制備方法，具體方法 步驟為：
[0012] (1)將制備好的超細(xì)稀土 -ZSM-11分子篩用0. 2-0. 8mol/L的鹽酸或硝酸銨溶液于 60-80°C交換，干燥后于500?550°C焙燒3?5h，制成H-稀土 -ZSM-11分子篩；
[0013](2)磷酸溶液和薄水鋁石按照磷鋁摩爾比P/A1=0?2 (優(yōu)選0. 2?1. 5)，混合 均勻制備膠狀磷酸鋁粘結(jié)劑，加入少量水稀釋后，加入（1)得到的H-稀土 -ZSM-11分子篩， 分子篩和粘結(jié)劑干基重量比為2?6 (優(yōu)選3?5)，混合均勻后120?150°C干燥，550? 650°C焙燒5?7h，水蒸汽450-650°C處理2-6h，制得本發(fā)明催化劑ZPAlO-x。
[0014] 概括地說，本發(fā)明提供的催化劑是將超細(xì)稀土 -ZSM-11分子篩經(jīng)過離子交換，干 燥，焙燒成H-型分子篩，接著加入磷酸鋁粘結(jié)劑，干燥，焙燒和水蒸汽處理制得所需催化 劑。
[0015] 本發(fā)明使用的原料苯為工業(yè)純苯，也可以是苯和乙烯與苯烴化產(chǎn)物的混合 物。原料氣為催化裂化或催化裂解的干氣（統(tǒng)稱為催化干氣），苯不需脫水，一般含水為 100-1000ppm，催化干氣不需凈化，如不脫硫、不脫水、不脫氧、不脫C0x等，催化干氣含乙烯 10-60%v，含H2S100-5000ppm，含COxl. 0-5. 0%v，含氧 0? 1-1. 5%v，含水為 1000-4000ppm。乙 烯的轉(zhuǎn)化率在95%以上，乙苯的選擇性>80%，乙基化選擇性>98%，純乙苯中二甲苯含量小于 lOOOppm。
[0016] 通過本發(fā)明制備的催化劑，可以把催化干氣中乙烯與苯烷基化反應(yīng)得到高選擇性 乙基苯。與僅含氧化鋁粘結(jié)劑的分子篩催化劑相比，含磷酸鋁粘結(jié)劑催化劑上乙烯轉(zhuǎn)化率 可以得到明顯提高；乙苯和乙基化產(chǎn)物選擇性高；二甲苯含量低。

【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0018] 對(duì)比例1
[0019] 將一定量的粒徑350nm稀土 -ZSM11分子篩(稀土含量占稀土 -ZSM-11分子篩的 1. 2重％)，在80°C下用0. 8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，120°C干燥，540°C焙燒 3h，得到H-型分子篩；硝酸溶液和薄水鋁石按照硝酸中N和薄水鋁石中A1摩爾比為0. 8攪 拌均勻，加入上一步制備好的分子篩催化劑，分子篩干基和薄水鋁石干基重量比為4,攪拌 均勻，130°C干燥后于550°C焙燒5h，然后水蒸汽550°C處理2h，所得催化劑記作Cat-A。
[0020] 實(shí)施例1
[0021] 將一定量的粒徑350nm稀土 -ZSM11分子篩(稀土含量占稀土 -ZSM-11分子篩的 1. 2重％)，在80°C下用0. 8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，120°C干燥，540°C焙燒 3h，得到H-型分子篩；磷酸溶液和薄水鋁石按照磷酸中P和薄水鋁石中A1摩爾比（簡稱 P/A1摩爾比，以下同）為0. 8攪拌均勻，加入上一步制備好的分子篩催化劑，分子篩干基和 薄水鋁石干基重量比為4,攪拌均勻，130°C干燥后于550°C焙燒5h，然后水蒸汽550°C處理 2h，所得催化劑記作Cat-B。
[0022] 實(shí)施例2
[0023] 將一定量的粒徑150nm稀土 -ZSM-11分子篩(稀土含量占稀土 -ZSM-11分子篩的 2. 5重％)，在75°C溫度下用0. 3mol/L的鹽酸溶液交換3次，水洗2次，120°C干燥，530°C焙 燒4h，得到H-型分子篩；磷酸溶液和薄水鋁石按照P/A1摩爾比為0. 2攪拌均勻，加入上一 步制備好的分子篩催化劑，分子篩干基和薄水鋁石干基重量比為3,攪拌均勻，140°C干燥后 于600°C焙燒3h，然后水蒸汽500°C處理5h，所得催化劑記作Cat-C。
[0024] 實(shí)施例3
[0025] 將一定量的粒徑550nm稀土 -ZSM-11分子篩(稀土含量占稀土 -ZSM-11分子篩的 4. 2重％)，在75°C溫度下用0. 7mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，120°C干燥，510°C 焙燒3h，得到H-型分子篩；磷酸溶液和薄水鋁石按照P/A1摩爾比為0. 6攪拌均勻，加入上 一步制備好的分子篩催化劑，分子篩干基和薄水鋁石干基重量比為5,攪拌均勻，150°C干燥 后于630°C焙燒4h，然后水蒸汽600°C處理2h，所得催化劑記作Cat-D。實(shí)施例4
[0026] 將一定量的粒徑950nm稀土 -ZSM-11分子篩(稀土含量占稀土 -ZSM-11分子篩的 1. 2重％)，在75°C溫度下用0. 5mol/L的鹽酸溶液交換3次，水洗2次，120°C干燥，530°C焙 燒4h，得到H-型分子篩；磷酸溶液和薄水鋁石按照P/A1摩爾比為1. 0攪拌均勻，加入上一 步制備好的分子篩催化劑，分子篩干基和薄水鋁石干基重量比為4,攪拌均勻，120°C干燥后 于630°C焙燒3h，然后水蒸汽580°C處理2h，所得催化劑記作Cat-E。
[0027] 實(shí)施例5
[0028] 將一定量的粒徑700nm稀土 -ZSM-11分子篩(稀土含量占稀土 -ZSM-11分子篩的 2. 5重％)，在60°C溫度下用0. 8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，120°C干燥，530°C焙燒4h，得到H-型分子篩；磷酸溶液和薄水鋁石按照P/A1摩爾比為1. 8攪拌均勻，加入上 一步制備好的分子篩催化劑，分子篩干基和薄水鋁石干基重量比為3,攪拌均勻，135°C干燥 后于600°C焙燒6h，然后水蒸汽550°C處理2h，所得催化劑記作Cat-F。對(duì)比例1和實(shí)施例 1?5反應(yīng)評(píng)價(jià)
[0029] 將對(duì)比例1和實(shí)施例1?5所得的催化劑分別置于內(nèi)徑為24mm連續(xù)流動(dòng)的固定 床反應(yīng)器中上進(jìn)行催化劑性能評(píng)價(jià)，催化劑的裝填量為5g，在N2氣氛下升溫到500°C活化 lh，然后在N2氣氛下降到反應(yīng)溫度，原料為催化干氣和苯。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻進(jìn)行 氣液分離。氣體和液體產(chǎn)物均用Agilent7890A色譜系統(tǒng)分析組成，液體產(chǎn)物采用P0NA毛 細(xì)管柱，氫焰檢測器。
[0030] 原料氣的組成如表1所示。所用的原料苯的組成（wt%):苯：99. 900 ;甲苯：0.080 ; H20 :0. 015 ;其它：0. 005。烴化反應(yīng)條件和結(jié)果見表2。從表中可以看出在考察的條件范圍 內(nèi)，含磷酸鋁粘結(jié)劑的催化劑Cat-B?Cat-F上乙烯的轉(zhuǎn)化率在98%以上，乙烯生成乙苯選 擇性>80%，乙基化產(chǎn)物選擇性>98%，純乙苯產(chǎn)品的二甲苯含量〈lOOOppm，而僅含氧化鋁粘 結(jié)劑的ZSM11分子篩催化劑Cat-A上的相應(yīng)值分別為93. 2%，77. 3%，96. 2%和1585ppm。
[0031] 表1原料氣的組成（v%)

【權(quán)利要求】
1. 一種含磷酸鋁粘結(jié)劑的ZSM11分子篩催化劑的制備方法，其特征在于： (1) 將制備好的超細(xì)稀土 -ZSM-11分子篩用鹽酸或硝酸銨溶液交換，然后干燥、焙燒， 制成H-稀土 -ZSM-11分子篩； (2) 將磷酸溶液和薄水鋁石混合均勻制備膠狀磷酸鋁粘結(jié)劑，加入少量水稀釋后，然 后加入（1)得到的H-稀土 -ZSM-11，混合均勻后干燥、焙燒，水蒸汽處理，制得所需催化劑 ZPAlO-x。
2. 按照權(quán)利要求1所述含磷酸鋁粘結(jié)劑的ZSM11分子篩催化劑的制備方法，其特征在 于：所述步驟（1)中，鹽酸或硝酸銨溶液的濃度為〇. 2-0. 8mol/L ;交換的溫度為60-80°C。
3. 按照權(quán)利要求1所述含磷酸鋁粘結(jié)劑的ZSM11分子篩催化劑的制備方法，其特征在 于：所述步驟（1)中，焙燒溫度為500?550°C，焙燒時(shí)間為3?5h。
4. 按照權(quán)利要求1所述含磷酸鋁粘結(jié)劑的ZSM11分子篩催化劑的制備方法，其特征在 于：所述步驟（2)中，磷酸溶液和薄水鋁石的磷鋁摩爾比P/A1=0?2。
5. 按照權(quán)利要求4所述含磷酸鋁粘結(jié)劑的ZSM11分子篩催化劑的制備方法，其特征在 于：所述磷酸溶液和薄水鋁石的磷鋁摩爾比P/A1=0. 2?1. 5。
6. 按照權(quán)利要求1所述含磷酸鋁粘結(jié)劑的ZSM11分子篩催化劑的制備方法，其特征在 于：所述步驟（2)中，H-稀土 -ZSM-11分子篩和粘結(jié)劑干基重量比為2?6。
7. 按照權(quán)利要求6所述含磷酸鋁粘結(jié)劑的ZSM11分子篩催化劑的制備方法，其特征在 于：所述H-稀土 -ZSM-11分子篩和粘結(jié)劑干基重量比為3?5。
8. 按照權(quán)利要求1所述含磷酸鋁粘結(jié)劑的ZSM11分子篩催化劑的制備方法，其特征在 于：所述步驟（2)中，干燥溫度為120?150°C ;焙燒溫度為550?650°C，焙燒時(shí)間為3? 7h ;水蒸汽處理溫度為450-650°C，水蒸汽處理時(shí)間為2-6h。
9. 權(quán)利要求1所述方法制備的含磷酸鋁粘結(jié)劑的ZSM11分子篩催化劑應(yīng)用于催化干氣 中乙烯與苯制乙基苯。
【文檔編號(hào)】C07C2/66GK104368377SQ201310352097
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2013年8月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月13日
【發(fā)明者】辛文杰, 陳福存, 謝素娟, 劉盛林, 徐龍伢, 高揚(yáng), 李秀杰, 劉惠, 李洪星 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所