一種環(huán)境友好高效催化氧化己二醛合成己二酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種環(huán)境友好高效催化氧化己二醛合成己二酸的方法。本發(fā)明以鎢基材料為催化劑，40～95℃下，使用重量濃度為10%～70%的過氧化氫水溶液為氧化劑，催化氧化己二醛合成己二酸。本發(fā)明方法反映條件溫和，工藝簡單，成本低廉，產(chǎn)率高，己二酸收率達(dá)95～99％，純度≥99.0％；同時由于采用過氧化氫水溶液為氧化劑，反應(yīng)是無溶劑體系，摒棄了傳統(tǒng)的硝酸氧化法帶來的環(huán)保問題，實現(xiàn)了環(huán)境友好催化轉(zhuǎn)化工藝的目的。
【專利說明】一種環(huán)境友好高效催化氧化己ニ醛合成己ニ酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及ー種環(huán)境友好的利用過氧化氫水溶液催化氧化己ニ醛合成己ニ酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]己ニ酸是ー種重要的有機ニ元酸，主要用于制造尼龍-66纖維和樹脂，同時還可用于生產(chǎn)潤滑剤、增塑劑，也可用于醫(yī)藥等方面，用途十分廣泛。傳統(tǒng)的硝酸氧化法由于設(shè)備腐蝕嚴(yán)重.并產(chǎn)生大量的N2O污染物而逐步被淘汰。近年來，也有關(guān)于環(huán)己烷的空氣氧化法(ChemSusChem.2012, 5，1213-1217)和生物法(Biotechnol.Prog.2002, 18，201-211 ；CN 102482638A)制備己ニ酸的報道，但是操作過程費用昂貴，裝置龐大，己ニ酸的得率也不高，目前尚不適用于大規(guī)模エ業(yè)化生產(chǎn)。因此，在保證有較高己ニ酸得率的前提下，開發(fā)ー種綠色環(huán)保、經(jīng)濟適用的合成エ藝一直是這ー領(lǐng)域的研究熱點和難點。以過氧化氫水溶液為氧化劑催化 合成己ニ酸的副產(chǎn)物只有水，可以實現(xiàn)清潔生產(chǎn)，具有良好的開發(fā)前景。但是，目前報道的反應(yīng)體系中催化劑主要是Na2WO4 ? 2H20 (Science 1998，281，1646 ；Green Chem., 2012，14，2868-2875)，催化體系中大多使用有機溶劑、相轉(zhuǎn)移劑、助劑或有機酸配體，而這些添加劑使得反應(yīng)不符合緑色エ藝，同時產(chǎn)物的分離、提純和催化劑再生變得困難。也有報道(Catal.Commun.2007, 8，1060-1064)以硅材料或其他材料為載體，負(fù)載鎢催化劑進(jìn)行己ニ酸的合成反應(yīng)，但是這些エ藝仍存在轉(zhuǎn)化率、選擇性不高或催化劑重復(fù)利用不好等問題，無法實現(xiàn)エ業(yè)化生產(chǎn)。因此，開發(fā)ー種綠色環(huán)保，經(jīng)濟適用的己ニ酸合成エ藝對未來己ニ酸緑色エ業(yè)化顯得很有必要。
[0003]目前己ニ醛大部分通過有機合成的方法獲得，且己ニ醛的得率高達(dá)95%以上(Tetrahedron 2007, 63，1821-1825)。鄧景發(fā)等人(Tetrahedron 1992，48，3503-3514，CN 102746127A)披露了環(huán)己烯路線廉價制備己ニ醛的エ業(yè)化途徑，以該產(chǎn)品為原料合成己ニ酸不但解決了新型己ニ醛下游產(chǎn)品開發(fā)的問題，而且提供了ー種新型的低成本的合成己ニ酸的エ業(yè)路線。但如果以濃硝酸為氧化劑氧化己ニ醛制備己ニ酸，同樣存在環(huán)境污染嚴(yán)重的問題。
[0004]由于目前己ニ酸需求較大，價格較高，而傳統(tǒng)的制備途徑エ藝復(fù)雜，成本高，產(chǎn)品純度低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)境友好、效率高、成本低的催化氧化己ニ醛合成己ニ酸的方法，以便實現(xiàn)己ニ酸大規(guī)模エ業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明提供的催化氧化己ニ醛合成己ニ酸的方法，使用無毒害的鎢酸、磷鎢酸或負(fù)載型的鎢復(fù)合氧化物為催化劑，用重量濃度為10%-70%的過氧化氫水溶液為氧化劑,在40-95°C下直接催化氧化己ニ醛，反應(yīng)時間控制在4-24小時，優(yōu)化的反應(yīng)時間為1(T24小時，過氧化氫與己ニ醛的摩爾比為2.0-4.0，催化劑的用量(以有效的鎢元素計量)以原料己ニ醛摩爾數(shù)為基準(zhǔn)的I-4%。
[0007]本發(fā)明中，所述負(fù)載型的鎢復(fù)合氧化物催化劑，可通過浸潰法、原位合成法或者其他常用的催化劑制備方法得到，記為W03/M0x，其中，氧化鎢(WO3)所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%-50%;M0x為SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2及SnO2中的ー種。所述鎢酸催化劑的結(jié)構(gòu)為H2WO4,磷鎢酸催化劑的結(jié)構(gòu)為H3 [P(W3Oltl)4] ? 10H20。
[0008]本發(fā)明用濃度為10%-70%的過氧化氫水溶液為氧化劑，無需使用任何有機溶劑作反應(yīng)介質(zhì)。過氧化氫與己ニ醛的摩爾比為2.0-4.0，催化劑中的鎢用量范圍以原料己ニ醛摩爾數(shù)為基準(zhǔn)的I-4%。
[0009]本發(fā)明合成方法的具體過程為:先加入化學(xué)計量的鎢酸、磷鎢酸或鎢復(fù)合氧化物催化劑，再加入計算量的過氧化氫水溶液，室溫下攪拌，使鎢酸、磷鎢酸或鎢復(fù)合氧化物催化劑成分活化；然后，提高攪拌速度，開始滴加己ニ醛；通過水浴加熱，控制浴溫從4(T70°C開始，在2-4小時內(nèi)升至90-95°C，維持反應(yīng)物總反應(yīng)時間4-24小時，優(yōu)化的反應(yīng)時間為1(T24小時；將反應(yīng) 后的液體趁熱過濾除去催化劑，然后置于(T5°C下冷卻并放置過夜，期間析出晶體；濾出結(jié)晶，經(jīng)洗滌、干燥，直接得到白色結(jié)晶產(chǎn)品。將剩余的濾液經(jīng)蒸發(fā)可進(jìn)ー步獲得部分己ニ酸，產(chǎn)品總收率可達(dá)95-99 %，純度超過99 %。
[0010]本發(fā)明方法使用己ニ醛為原料，在較溫和的條件下，己ニ酸收率可達(dá)95、9%，純度>99.0%。本發(fā)明提供了ー種新型的可用于エ業(yè)化生產(chǎn)的己ニ酸制備路線，エ藝簡單、產(chǎn)率高、成本低廉，同時由于采用過氧化氫水溶液為氧化劑，反應(yīng)是無溶劑體系，摒棄了傳統(tǒng)的硝酸氧化法帶來的環(huán)保問題，實現(xiàn)了環(huán)境友好催化轉(zhuǎn)化工藝的目的，具有顯著的エ業(yè)應(yīng)用價值。
【具體實施方式】
[0011]為了更好的說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明作進(jìn)ー步的說明。
[0012]實施例1 =H2TO4-1s催化劑
在裝有攪拌、回流冷凝與溫度計的25毫升三頸圓底燒瓶中，分別加入0.25毫摩爾鎢酸H2WO4以及濃度為30%的過氧化氫0.02摩爾后，室溫下攪拌50分鐘。再滴加0.01摩爾的己ニ醛溶液后提高攪拌速度。通過水浴加熱，控制浴溫從65°C開始在2小時左右升至95°C，維持反應(yīng)物回流。反應(yīng)完成后分析結(jié)果見附表I。
[0013]實施例2 =H3 [P (W3O10) 4] ? 10H20-2# 催化劑
在裝有攪拌、回流冷凝與溫度計的25毫升三頸圓底燒瓶中，分別加入0.02毫摩爾磷鎢酸以及濃度為10%的過氧化氫0.022摩爾后，室溫下攪拌30分鐘。再滴加0.01摩爾的己ニ醛溶液后提高攪拌速度。通過水浴加熱，控制浴溫從40°C開始在3小時左右升至90°C，維持反應(yīng)物回流。反應(yīng)完成后分析結(jié)果見附表I。
[0014]實施例3:20%W03/Sn02-3# 催化劑
在裝有攪拌、回流冷凝與溫度計的25毫升三頸圓底燒瓶中，分別加入鎢含量相對于己ニ醛摩爾含量的1%的20%W03/Sn02以及濃度為50%的過氧化氫0.02摩爾后，室溫下攪拌。再滴加0.01摩爾的己ニ醛溶液后提高攪拌速度。通過水浴加熱，控制浴溫從60°C開始在2小時左右升至92°C，維持反應(yīng)物回流。反應(yīng)完成后分析結(jié)果見附表I。[0015]實施例4: 10%W03/Al203-4# 催化劑
在裝有攪拌、回流冷凝與溫度計的25毫升三頸圓底燒瓶中，分別加入鎢含量相對于己ニ醛摩爾含量的4%的10%W03/A1203以及濃度為70%的過氧化氫0.04摩爾后，室溫下攪拌。再滴加0.01摩爾的己ニ醛溶液后提高攪拌速度。通過水浴加熱，控制浴溫從40°C開始在4小時左右升至90°C，維持反應(yīng)物回流。反應(yīng)完成后分析結(jié)果見附表I。
[0016]實施例5:50%W03/Si02-5# 催化劑
在裝有攪拌、回流冷凝與溫度計的25毫升三頸圓底燒瓶中，分別加入鎢含量相對于己ニ醛摩爾含量的2%的50%W03/Si02以及濃度為50%的過氧化氫0.025摩爾后，室溫下攪拌。再滴加0.01摩爾的己ニ醛溶液后提高攪拌速度。通過水浴加熱，控制浴溫從70°C開始在2小時左右升至92°C，維持反應(yīng)物回流。反應(yīng)完成后分析結(jié)果見附表I。
[0017]實施例6: 20%W03/Zr02-6# 催化劑
在裝有攪拌、回流冷凝與溫度計的25毫升三頸圓底燒瓶中，分別加入鎢含量相對于己ニ醛摩爾含量的4%的20%W03/Zr02以及濃度為40%的過氧化氫0.025摩爾后，室溫下攪拌。再滴加0.01摩爾的己ニ醛溶液后提高攪拌速度。通過水浴加熱，控制浴溫從65°C開始在2小時左右升至95°C，維持反應(yīng)物回流。反應(yīng)完成后分析結(jié)果見附表I。
[0018]實施例7:30%W03/Ti02-7# 催化劑
在裝有攪拌、回流冷凝與溫度計的25毫升三頸圓底燒瓶中，分別加入W含量相對于己ニ醛摩爾含量的2%的30%W03/Ti02以及濃度為20%的過氧化氫0.03摩爾后，室溫下攪拌。再滴加0.01摩爾的己ニ醛溶液后提高攪拌速度。通過水浴加熱，控制浴溫從65°C開始在3小時左右升至90°C，維持反應(yīng)物回流。反應(yīng)完成后分析結(jié)果見附表I。
`[0019]表1:含鎢系列催化劑催化氧化己ニ醛制己ニ酸性能比較
【權(quán)利要求】
1.一種環(huán)境友好高效催化氧化己ニ醛合成己ニ酸的方法，其特征是以鎢酸、磷鎢酸或負(fù)載型的鎢復(fù)合氧化物為催化劑，用重量濃度為10%-70%的過氧化氫水溶液為氧化劑，在40°C-95°C溫度下催化氧化己ニ醛，反應(yīng)4-24小時，過氧化氫與己ニ醛的摩爾比在2.0-4.0之間，催化劑的用量以有效的鎢元素計量，為原料己ニ醛摩爾數(shù)的1%-4%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于具體過程為:先加入化學(xué)計量的鎢酸、磷鎢酸或鎢復(fù)合氧化物催化劑，再加入計算量的過氧化氫水溶液，室溫下攪拌，使鎢酸、磷鎢酸或鎢復(fù)合氧化物催化劑成分活化；然后，提高攪拌速度，開始滴加己ニ醛；通過水浴加熱，浴溫從4(T70°C開始，在2-4小時內(nèi)升至90-95°C，控制反應(yīng)物總反應(yīng)時間4-24小時；將反應(yīng)后的液體趁熱過濾除去催化劑，然后置于(T5°C下冷卻并放置過夜，期間析出晶體；濾出結(jié)晶，經(jīng)洗滌、干燥，直接得到白色結(jié)晶產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或所述的方法，其特征在于使用的鎢復(fù)合氧化物催化劑結(jié)構(gòu)為WO3/MOx，其中，WO3所占的質(zhì)量百分含量為109T50%，M0x為SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2及SnO2中的ー種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于鎢復(fù)合氧化物催化采用浸潰法、原位合成法或者其他常用的 催化劑制備方法合成得到。
【文檔編號】C07C51/285GK103450004SQ201310350887
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月13日
【發(fā)明者】戴維林, 張召艷, 宗保寧 申請人:復(fù)旦大學(xué)