專利名稱：一種在線處理mtbe裝置反應(yīng)器催化劑泄漏的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種在線處理MTBE裝置反應(yīng)器催化劑泄漏的方法，特別是涉及在線處理混相床+催化蒸餾合成MTBE工藝中的催化劑泄漏的方法。
背景技術(shù)：
MTBE即甲基叔丁基醚，是一種重要的高辛烷值汽油調(diào)和組分，對(duì)汽油升級(jí)和清潔燃料的生產(chǎn)有重要意義。根據(jù)反應(yīng)器的不同，工業(yè)生產(chǎn)MTBE主要有常規(guī)的列管式、膨脹床、固定床帶外取熱、混相床工藝和催化蒸懼工藝。無(wú)論何種工藝，其反應(yīng)器都有可能產(chǎn)生催化劑泄漏到催化蒸餾塔底或者共沸蒸餾塔底，從而使得塔底的MTBE產(chǎn)品發(fā)生逆反應(yīng)，造成MTBE產(chǎn)品質(zhì)量不合格，影響裝置的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)增加裝置的能耗、物耗。甲醇與異丁烯在催化劑的作用下發(fā)生醚化反應(yīng)生成甲基叔丁基醚。此反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)，經(jīng)歷甲醇吸附、異丁烯質(zhì)子化作用、親核加成三個(gè)階段完成甲基叔丁基醚的合成，同時(shí)又有異丁烯的自聚和水合、甲醇脫水等放熱副反應(yīng)的發(fā)生，生成少量辛烷值較高的異丁烯低聚物、叔丁醇和二甲醚。叔丁醇和低聚物也可作為汽油調(diào)和組分與MTBE同時(shí)調(diào)入汽油。甲醇與異丁烯生成MTBE的可逆反應(yīng)方程式為:
CH3OH+ (CH3) 2C=CH2 二 CH3OC (CH3) 3
能促使異丁烯和甲醇反應(yīng)生成MTBE的催化劑有很多，據(jù)資料介紹有如下幾種:硫酸、固體超強(qiáng)酸、雜多酸及其鹽類、分子篩、陽(yáng)離子交換樹脂等。從催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性、生產(chǎn)成本以及對(duì)環(huán)境的影響等綜合指標(biāo)來(lái)看，以陽(yáng)離子交換樹脂為優(yōu)選。無(wú)論是國(guó)內(nèi)還是國(guó)外，都選用陽(yáng)離子交換樹脂為生產(chǎn)MTBE的催化劑。合成MTBE所用的催化劑為大孔徑強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂，其型號(hào)有S54、D72、D002、D005、D006等。催化劑本身并不進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量，不能改變化學(xué)反應(yīng)平衡，只能改變化學(xué)反應(yīng)速度。例如C4和甲醇 的混合物在6(T70°C幾乎是
不能發(fā)生醚化反應(yīng)的，但是在有樹脂催化劑的情況下，醚化反應(yīng)速度大大提高，提高幅度大95%以上。在反應(yīng)完成后，樹脂催化劑又恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)。利用氣體分離裝置脫異丁烷塔塔頂混合碳四組分中的異丁烯和甲醇在反應(yīng)器中經(jīng)過(guò)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂的催化作用下合成MTBE，反應(yīng)溫度在7(T80°C之間，異丁烯轉(zhuǎn)化率> 80% ;剩余碳四中的異丁烯組分和甲醇經(jīng)過(guò)催化蒸餾塔反應(yīng)段實(shí)現(xiàn)異丁烯的深度轉(zhuǎn)化，異丁烯轉(zhuǎn)化率> 95%，未參與反應(yīng)的碳四與甲醇形成最低點(diǎn)共沸物從催化蒸餾塔頂餾出，催化蒸餾塔底得到MTBE產(chǎn)品，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)> 98.5%，其工藝流程簡(jiǎn)圖如附圖1所示。MTBE裝置若反應(yīng)器發(fā)生催化劑泄漏或者催化蒸餾塔反應(yīng)段的最下段催化劑床層發(fā)生催化劑泄漏，催化劑隨著物料的流動(dòng)狀態(tài)勢(shì)必落入催化蒸餾塔釜。在催化劑的作用下，部分MTBE發(fā)生逆反應(yīng)生成甲醇和異丁烯，生成的甲醇與碳四很難形成最低點(diǎn)共沸物從催化蒸餾塔頂送出，只能落入塔底，造成MTBE產(chǎn)品中甲醇、碳四含量超標(biāo)，影響到MTBE產(chǎn)品質(zhì)量。為正常生產(chǎn)及發(fā)生漏劑時(shí)催化蒸餾塔底的MTBE產(chǎn)品質(zhì)量組分對(duì)比圖。MTBE裝置反應(yīng)器一旦發(fā)生催化劑泄漏，就會(huì)造成MTBE產(chǎn)品質(zhì)量不合格，從而影響到調(diào)和成品汽油的質(zhì)量。目前處理MTBE裝置反應(yīng)器催化劑泄漏的通用做法是:(1)加大催化蒸餾塔塔底產(chǎn)品抽出，使落入催化蒸餾塔塔底的催化劑被攜帶出，寄希望于通過(guò)產(chǎn)品抽出泵的過(guò)濾器攔截催化劑，通過(guò)清洗過(guò)濾網(wǎng)，使得催化劑從系統(tǒng)中分離出來(lái)。(2)反應(yīng)停止進(jìn)料，催化蒸餾塔全回流閉路循環(huán)。寄希望于通過(guò)催化蒸餾塔塔底高溫，使得落入塔底的催化劑失活。(3)裝置停工，催化蒸餾塔與系統(tǒng)隔斷加盲板，催化蒸餾塔停工吹掃后開(kāi)人孔清除里面的催化劑。從三種處理方法來(lái)看，第一種方法只適合于少量的催化劑泄漏，且催化劑完全從系統(tǒng)中分離出來(lái)需要很長(zhǎng)時(shí)間。第二種方法理論上可行，實(shí)際操作過(guò)程中因?yàn)橐櫦按呋麴s塔反應(yīng)段的溫升，避免催化蒸餾塔反應(yīng)段催化劑因高溫失活，所以落入塔底的催化劑很難完全失活。且催化蒸餾塔全回流時(shí)間過(guò)長(zhǎng)后，因異丁烯在反應(yīng)段自聚，造成DIB過(guò)高。第三種方法雖然能徹底解決泄漏催化劑對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，但代價(jià)也是巨大。因此，降低泄漏催化劑對(duì)MTBE裝置的影響，防止催化蒸餾塔塔底MTBE產(chǎn)品逆反應(yīng)的發(fā)生是MTBE裝置亟待解決的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中處理MTBE裝置反應(yīng)器(包括主反應(yīng)器和/或者催化蒸餾塔反應(yīng)段)發(fā)生催化劑泄漏時(shí)的問(wèn)題，提供一種在線處理MTBE裝置反應(yīng)器催化劑泄漏的方法，實(shí)現(xiàn)MTBE裝置不停車就能實(shí)現(xiàn)快速消除催化劑泄漏對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。具體技術(shù)方案為:
1)MTBE裝置反應(yīng)器催化劑泄漏時(shí)，將催化劑泄漏的主反應(yīng)器4切出系統(tǒng)流程，加大催化蒸餾塔底物料外送，保證催化蒸餾塔低負(fù)荷運(yùn)行，直至催化蒸餾塔底液位10%左右；
2)裝置開(kāi)停工罐A5、開(kāi)停工罐B6分別收催化蒸餾塔塔底不合格的MTBE產(chǎn)品，直至液位50%左右；
3)MTBE裝置停止進(jìn)料，關(guān)閉反應(yīng)進(jìn)料加熱器熱源，切斷反應(yīng)系統(tǒng)與催化蒸餾系統(tǒng)的聯(lián)通閥；停催化蒸餾塔塔底重沸器熱源，切斷催化蒸餾系統(tǒng)與甲醇回收系統(tǒng)內(nèi)的連通閥；甲醇回收系統(tǒng)保持運(yùn)行狀態(tài)；
4)催化蒸餾塔冷態(tài)循環(huán)，待催化蒸餾塔底熱源關(guān)閉后，可根據(jù)塔內(nèi)溫度壓力的情況逐步關(guān)小頂回流直至?；亓鞅?，為方便催化蒸餾塔下次開(kāi)工時(shí)迅速建立回流，催化蒸餾塔回流罐需保持一定的液位；并建立催化蒸餾塔，不合格產(chǎn)品罐間物料的大循環(huán)，具體流程走向?yàn)榇呋麴s塔底9 —催化蒸餾塔進(jìn)料加熱器8 — MTBE產(chǎn)品冷卻器11 — MTBE產(chǎn)品泵10 —開(kāi)停工罐A5 —中間產(chǎn)品回?zé)挶? —催化蒸餾塔進(jìn)料加熱器8 —催化蒸餾塔9進(jìn)料口(具體流程走向參見(jiàn)附圖1);且此時(shí)物料循環(huán)流量應(yīng)控制25t/h左右，將落在催化蒸餾塔提餾段塔盤上的催化劑帶到塔釜，此時(shí)需要不時(shí)切換MTBE產(chǎn)品泵10并及時(shí)清洗MTBE產(chǎn)品泵10入口過(guò)濾網(wǎng)，以清除部分催化劑；
5)鈍化劑的配備與注入:往開(kāi)停工罐A5中注入鈍化劑約40L，并開(kāi)啟循環(huán)泵中間產(chǎn)品回?zé)挶? —小時(shí)，將混合物料攪拌均勻，控制其PH值> 7，具體流程走向?yàn)殚_(kāi)停工罐A5 —中間產(chǎn)品回?zé)挶? —開(kāi)停工罐A5 ； 6)鈍化劑混合物料的大循環(huán):建立催化蒸餾塔9、不合格產(chǎn)品罐之間的物料大循環(huán)流程，物料循環(huán)12小時(shí)，控制其PH值 7 ;7)物料洗塔:將催化蒸餾塔內(nèi)物料外送至不合格罐開(kāi)停工罐A5，將開(kāi)停工罐B6內(nèi)物料送至催化蒸餾塔內(nèi)，循環(huán)淋洗催化蒸餾塔，清除含鈍化劑的物料；
8)重新將主反應(yīng)器切入系統(tǒng)流程，開(kāi)車打通系統(tǒng)流程，調(diào)整MTBE產(chǎn)品質(zhì)量。本發(fā)明的反應(yīng)器是指主反應(yīng)器、催化蒸餾塔反應(yīng)段。本發(fā)明的催化蒸餾塔也可以用共沸蒸餾塔代替。本發(fā)明的MTBE裝置反應(yīng)器催化劑泄漏是指主反應(yīng)器4和催化蒸餾塔9反應(yīng)段催化劑泄漏到催化蒸餾塔釜。本發(fā)明使用的催化劑是大孔徑強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂，其型號(hào)有S54、D72、D002、D005、D006 等。本發(fā)明使用的鈍化劑是二乙胺。本發(fā)明的主反應(yīng)器是混相床反應(yīng)器但不局限于混相床反應(yīng)器。本發(fā)明的不合格罐是指開(kāi)停工罐A5、開(kāi)停工罐B6。發(fā)明效果
本發(fā)明能快速使得落入催化蒸餾塔(或共沸蒸餾塔)底的催化劑快速失去活性，快速消除落入塔底的催化劑對(duì)MTBE產(chǎn)品質(zhì)量的影響，避免因催化劑泄漏而進(jìn)行設(shè)備臨時(shí)檢修費(fèi)用與生產(chǎn)耗時(shí)，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。



圖1:在線處理MTBE裝置催化劑泄漏流程圖。圖中標(biāo)識(shí):
1-預(yù)醚化反應(yīng)器A2-預(yù)醚化反應(yīng)器B 3-反應(yīng)中間冷卻器 4-主反應(yīng)器 5-開(kāi)停工罐A 6-開(kāi)停工罐B 7-中間產(chǎn)品回?zé)挶?br> 8-催化蒸餾塔進(jìn)料加熱器 9-催化蒸餾塔10-MTBE產(chǎn)品泵
I1-MTBE產(chǎn)品冷卻器12-催化蒸餾塔頂冷凝器13-催化蒸餾塔回流罐 14-催化蒸餾塔重沸器 15-催化蒸餾塔回流泵。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)以下具體實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但并不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。實(shí)施例1
(1)主反應(yīng)器催化劑泄漏時(shí)，將催化劑泄漏的主反應(yīng)器4切出系統(tǒng)流程，加大催化蒸餾塔9底物料外送，保證催化蒸餾塔低負(fù)荷運(yùn)行，直至催化蒸餾塔底液位10%左右；
(2)裝置開(kāi)停工罐開(kāi)停工罐A5、開(kāi)停工罐B6分別收催化蒸餾塔塔催化蒸餾塔9底不合格的MTBE產(chǎn)品，直至液位50%左右；
(3)MTBE裝置停止進(jìn)料，關(guān)閉反應(yīng)進(jìn)料加熱器熱源，切斷反應(yīng)系統(tǒng)與催化蒸餾系統(tǒng)的聯(lián)通閥；停催化蒸餾塔塔底重沸器14熱源，切斷催化蒸餾系統(tǒng)與甲醇回收系統(tǒng)內(nèi)的連通閥；甲醇回收系統(tǒng)保持運(yùn)行狀態(tài)；
(4)催化蒸餾塔冷態(tài)循環(huán)，待催化蒸餾塔塔催化蒸餾塔9底熱源關(guān)閉后，可根據(jù)塔內(nèi)溫度壓力的情況逐步關(guān)小頂回流直至?；亓鞅?5，為方便催化蒸餾塔下次開(kāi)工時(shí)迅速建立回流，催化蒸餾塔回流罐13需保持一定的液位；并建立催化蒸餾塔，不合格產(chǎn)品罐間物料的大循環(huán)，具體流程走向?yàn)榇呋麴s塔9底一催化蒸餾塔加熱器8 — MTBE產(chǎn)品冷卻器
11— MTBE產(chǎn)品泵10 —開(kāi)停工罐A5 —中間產(chǎn)品回?zé)挶?2 —催化蒸餾塔加熱器14 —催化蒸餾塔9進(jìn)料口(具體流程走向參見(jiàn)附圖1);且此時(shí)物料循環(huán)流量應(yīng)控制25t/h以上，將落在催化蒸餾塔提餾段塔盤上的催化劑帶到塔釜，此時(shí)需要不時(shí)切換MTBE產(chǎn)品泵10并及時(shí)清洗MTBE產(chǎn)品泵10入口過(guò)濾網(wǎng)，以清除部分催化劑；
(5)鈍化劑的配備與注入:往開(kāi)停工罐A5中注入鈍化劑約40L，并開(kāi)啟循環(huán)泵中間產(chǎn)品回?zé)挶?2 —小時(shí)，將混合物料攪拌均勻，控制其PH值> 7，具體流程走向?yàn)殚_(kāi)停工罐A5 —中間產(chǎn)品回?zé)挶?2 —開(kāi)停工罐A5 ；
(6)鈍化劑混合物料的大循環(huán):建立催化蒸餾塔9、不合格產(chǎn)品罐、開(kāi)停工罐A5之間的物料大循環(huán)流程，物料循環(huán)12小時(shí)，控制其PH值 7 ;
(7)物料洗塔:將催化蒸餾塔內(nèi)物料外送至不合格罐開(kāi)停工罐A5，將開(kāi)停工罐B6內(nèi)物料送至催化蒸餾塔9內(nèi)，循環(huán)淋洗催化蒸餾塔9，清除含鈍化劑的物料；
(8)重新將主反應(yīng)器4切入系統(tǒng)流程，開(kāi)車打通系統(tǒng)流程，調(diào)整MTBE產(chǎn)品質(zhì)量。實(shí)施后MTBE產(chǎn)品質(zhì)量見(jiàn)表I。表1:處理前后MTBE產(chǎn)品質(zhì)量典型對(duì)照表
權(quán)利要求
1.一種在線處理MTBE裝置反應(yīng)器催化劑泄漏的方法，其特征在于處理方法步驟為: 1)MTBE裝置反應(yīng)器催化劑泄漏時(shí)，將催化劑泄漏的主反應(yīng)器(4)切出系統(tǒng)流程，加大催化蒸餾塔底物料外送，保證催化蒸餾塔低負(fù)荷運(yùn)行，直至催化蒸餾塔底液位10%左右； 2)裝置開(kāi)停工罐A(5)、開(kāi)停工罐B (6)分別收催化蒸餾塔塔底不合格的MTBE產(chǎn)品，直至液位50%左右； 3)MTBE裝置停止進(jìn)料，關(guān)閉反應(yīng)進(jìn)料加熱器熱源，切斷反應(yīng)系統(tǒng)與催化蒸餾系統(tǒng)的聯(lián)通閥；停催化蒸餾塔塔底重沸器熱源，切斷催化蒸餾系統(tǒng)與甲醇回收系統(tǒng)內(nèi)的連通閥；甲醇回收系統(tǒng)保持運(yùn)行狀態(tài)； 4)催化蒸餾塔冷態(tài)循環(huán)，待催化蒸餾塔底熱源關(guān)閉后，可根據(jù)塔內(nèi)溫度壓力的情況逐步關(guān)小頂回流直至?；亓鞅?，為方便催化蒸餾塔下次開(kāi)工時(shí)迅速建立回流，催化蒸餾塔回流罐需保持一定的液位；并建立催化蒸餾塔，不合格產(chǎn)品罐間物料的大循環(huán)，具體流程走向?yàn)榇呋麴s塔底(9)—催化蒸餾塔進(jìn)料加熱器(8) — MTBE產(chǎn)品冷卻器(11)— MTBE產(chǎn)品泵(10)—開(kāi)停工罐A (5)—中間產(chǎn)品回?zé)挶?7)—催化蒸餾塔進(jìn)料加熱器(8)—催化蒸餾塔(9)進(jìn)料口 ；且此時(shí)物料循環(huán)流量應(yīng)控制25t/h左右，將落在催化蒸餾塔提餾段塔盤上的催化劑帶到塔釜，此時(shí)需要不時(shí)切換MTBE產(chǎn)品泵(10)并及時(shí)清洗MTBE產(chǎn)品泵(10)入口過(guò)濾網(wǎng)，以清除部分催化劑； 5)鈍化劑的配備與注入:往開(kāi)停工罐A(5)中注入鈍化劑約40L，并開(kāi)啟循環(huán)泵中間產(chǎn)品回?zé)挶?7) —小時(shí)，將混合物料攪拌均勻，控制其PH值> 7，具體流程走向?yàn)殚_(kāi)停工罐A —中間產(chǎn)品回?zé)挶靡婚_(kāi)停工罐A(5)； 6)鈍化劑混合物料的大循環(huán):建立催化蒸餾塔、不合格產(chǎn)品罐之間的物料大循環(huán)流程，物料循環(huán)12小時(shí)，控制其P H值 7 ; 7)物料洗塔:將催化蒸餾塔內(nèi)物料外送至不合格罐開(kāi)停工罐A(5)，將開(kāi)停工罐B(6)內(nèi)物料送至催化蒸餾塔內(nèi)，循環(huán)淋洗催化蒸餾塔，清除含鈍化劑的物料； 8)重新將主反應(yīng)器(4)切入系統(tǒng)流程，開(kāi)車打通系統(tǒng)流程，調(diào)整MTBE產(chǎn)品質(zhì)量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在線處理MTBE裝置反應(yīng)器催化劑泄漏的方法，其特征在于所述的反應(yīng)器是指主反應(yīng)器、催化蒸餾塔反應(yīng)段。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在線處理MTBE裝置反應(yīng)器催化劑泄漏的方法，其特征在于所述的反應(yīng)器催化劑泄漏是指主反應(yīng)器和/或催化蒸餾塔反應(yīng)段催化劑泄漏到催化蒸餾塔釜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在線處理MTBE裝置反應(yīng)器催化劑泄漏的方法，其特征在于所述的催化劑是大孔徑強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂，其型號(hào)有S54、D72、D002、D005、D006。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在線處理MTBE裝置反應(yīng)器催化劑泄漏的方法，其特征在于所述的鈍化劑是二乙胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在線處理MTBE裝置反應(yīng)器催化劑泄漏的方法，其特征在于所述的催化蒸餾塔也可以用共沸蒸餾塔代替。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在線處理MTBE裝置反應(yīng)器催化劑泄漏的方法，其特征在于所述的不合格罐是指開(kāi)停工罐A (5)、開(kāi)停工罐B (6)。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的在線處理MTBE裝置反應(yīng)器催化劑泄漏的方法，其特征在于所述的主反應(yīng)器是混相床反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明涉及了一種在線處理MTBE裝置反應(yīng)器催化劑泄漏的方法，在催化蒸餾塔(共沸蒸餾塔)冷態(tài)狀態(tài)下，通過(guò)加入一種鈍化劑，能有效實(shí)現(xiàn)落入催化蒸餾塔(共沸蒸餾塔)催化劑的失活，從而消除泄漏催化劑對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響。避免因催化劑泄漏而進(jìn)行設(shè)備臨時(shí)檢修費(fèi)用與生產(chǎn)耗時(shí)，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C07C43/04GK103145532SQ20131009066
公開(kāi)日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月21日
發(fā)明者霍國(guó)良, 李勇, 肖秋云, 姚登雄, 龔琛滎 申請(qǐng)人:岳陽(yáng)興長(zhǎng)石化股份有限公司