專利名稱：脂肪酸檸檬酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面活性劑的制備方法，具體涉及一種脂肪酸檸檬酸酯的制備方法。
背景技術(shù)：
表面活性劑是少量加入即能大大降低溶劑(一般為水)的表(界)面張力的一大類物質(zhì)。表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)具有兩親性:一端為親水基團，常為極性的基團，如羧酸、醚鍵、胺基及其鹽等；另一端為憎水基團，常為非極性烴鏈。正是由于表面活性劑的兩親結(jié)構(gòu)，使其具有潤濕、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶等一系列優(yōu)良性質(zhì)，并廣泛應(yīng)用于日用化工、醫(yī)藥、機械、石油等領(lǐng)域之中。螯合性表面活性劑是一種新型的功能型表面活性劑，它除了具有表面活性劑的所有特性以外，還具有螯合金屬離子的能力。這種表面活性劑集表面活性與螯合功能于一身，是一種有廣闊發(fā)展前景的新型功能型表面活性劑。脂肪酸是指一端含有一個羧基的長的脂肪族碳?xì)滏湥舅崞毡榇嬖谟趧游镏窘M織和植物種子中。脂肪酸是可再生的資源，來源廣泛、價格低廉，由脂肪酸改造得到的脂肪酸酰氯，生產(chǎn)工藝流程簡單，產(chǎn)率高。而檸檬酸是世界上由天然可再生資源(玉米、薯類等作物)以生物化學(xué)方法生產(chǎn)量最大的有機 酸，來源廣泛，價格低廉，對生物刺激性小，是重要的螯合劑之一，常用于食品、醫(yī)藥等行業(yè)。因此，由檸檬酸和脂肪酸制成的螯合性表面活性劑不僅具有優(yōu)異的螯合能力和表面活性，對人體和環(huán)境安全，而且兩種原料均屬于綠色化學(xué)品，具有良好的生物降解性能，有利于環(huán)境保護。酯一般采用羧酸和醇直接酯化反應(yīng)得到。但對于檸檬酸酯的合成，由于檸檬酸屬于叔醇，叔醇在合成反應(yīng)中會大量生成烯烴，從而降低了檸檬酸酯的產(chǎn)率，因此檸檬酸酯的合成需要一些特殊的制備方法。其中較常用的方法DCC(二環(huán)己基碳二亞胺)法和烯酸直接加成酯化法。由于DCC法活化的是羧基，因此對大位阻的羧酸和醇反應(yīng)才比較有效，雖也可用于脂肪酸和檸檬酸的酯化，但產(chǎn)率低，副產(chǎn)物多，分離困難；而烯酸直接加成法反應(yīng)簡單，但其多應(yīng)用于簡單烯烴和酸的加成，檸檬酸所對應(yīng)的烯酸不易獲得，反應(yīng)成本高。目前已有高純度檸檬酸單酯比較成熟的制備工藝，但其利用羧基酯化，還未有檸檬酸羥基酯化的報道。若利用檸檬酸的羥基與長鏈脂肪酸酯化，由于其比檸檬酸單酯多一個羧基，因此預(yù)計由此制得的表面活性劑將有更好表面活性和螯合能力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，是提供一種脂肪酸檸檬酸酯的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是，一種脂肪酸檸檬酸酯的制備方法，以脂肪酸酰氯與檸檬酸為反應(yīng)物，置于有機溶劑中，在催化劑的參與下，反應(yīng)制備脂肪酸檸檬酸酯。所述催化劑選自Na2CO3、吡啶或三乙胺中的一種。所述的有機溶劑包括四氫呋喃和丙酮。
所述的脂肪酸酰氯與檸檬酸的摩爾比為1:1 1: 4，催化劑與檸檬酸的摩爾比為 1.5: I。所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為25 75°C。所述反應(yīng)的反應(yīng)時間為4 12h。脂肪酸酰氯與檸檬酸的摩爾比為1: 1，催化劑與檸檬酸的摩爾比為1.5: 1，反應(yīng)溫度為75°C，反應(yīng)時間為12h。反應(yīng)產(chǎn)物 脂肪酸檸檬酸酯采用與水不互溶的有機溶劑萃取，萃取液除去有機溶劑后獲得脂肪酸檸檬酸酯。所述的與水不互溶的有機溶劑為乙醚。本發(fā)明的方法采用酰氯酰化法，不僅條件溫和，副反應(yīng)少，所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)單一，而且后處理簡單，所得的脂肪酸檸檬酸酯為新型螯合性表面活性劑。


圖1是本發(fā)明目標(biāo)產(chǎn)物脂肪酸檸檬酸酯的分子結(jié)構(gòu)圖。圖2是本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物總離子的色譜圖。液相色譜分析條件是:反相C18色譜柱(4.6 X 250mm, 5 μ m),進樣量:10 μ L ;流動相乙腈:1.0mL/min。圖3是本發(fā)明目標(biāo)反應(yīng)產(chǎn)物電噴霧離子化(陰離子模式)的質(zhì)譜圖。色譜圖中保留時間4.0min的成分經(jīng)電噴霧離子化后負(fù)離子模式檢測到的質(zhì)譜圖，其中，油酸檸檬酸酯[M-H]，m/z 為 455。
具體實施例方式實施例1在25mL濃度為0.4mol/L檸檬酸的四氫呋喃溶液中，邊攪拌邊加入油酸酰氯0.02mol(摩爾比I: 2)，并加入0.015mol Na2CO3為催化劑，在25°C下反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)液旋蒸除去溶劑，水洗并采用乙醚萃取，除去乙醚后獲得油酸檸檬酸酯，產(chǎn)率為 12.1%。實施例2在25mL濃度為0.4mol/L檸檬酸的丙酮溶液中，邊攪拌邊加入油酸酰氯0.04mol(摩爾比1: 4)，并加入0.015mol Na2CO3為催化劑，在25°C下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)液旋蒸除去溶劑，水洗并采用乙醚萃取，除去乙醚后獲得油酸檸檬酸酯，產(chǎn)率為 13.2%。實施例3在25mL濃度為0.4mol/L檸檬酸的丙酮溶液中，邊攪拌邊加入油酸酰氯0.01mol(摩爾比I: 1)，并加入0.015mol Na2CO3為催化劑，在50°C下反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)液旋蒸除去溶劑，水洗并采用乙醚萃取，除去乙醚后獲得油酸檸檬酸酯，產(chǎn)率為 21.2%。實施例4在25mL濃度為0.4mol/L檸檬酸的丙酮溶液中，邊攪拌邊加入油酸酰氯0.02mol(摩爾比I: 2)，并加入0.015mol Na2CO3為催化劑，在50°C下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)液旋蒸除去溶劑，水洗并采用乙醚萃取，除去乙醚后獲得油酸檸檬酸酯，產(chǎn)率為 21.0%。實施例5在25mL濃度為0.4mol/L檸檬酸的四氫呋喃溶液中，邊攪拌邊加入油酸酰氯0.04mol(摩爾比I: 4)，并加入0.015mol Na2CO3為催化劑，在50°C下反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)液旋蒸除去溶劑，水洗并采用乙醚萃取，除去乙醚后獲得油酸檸檬酸酯，產(chǎn)率為 17.7%。實施例6在25mL濃度為0.4mol/L檸檬酸的丙酮溶液中，邊攪拌邊加入油酸酰氯0.01mol(摩爾比I: 1)，并加入0.015molNa2C03為催化齊[J，在75°C下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)液旋蒸除去溶劑，水洗并采用乙醚萃取，除去乙醚后獲得油酸檸檬酸酯，產(chǎn)率為 50.8%。實施例7在25mL濃度為0.4mol/L檸檬酸的丙酮溶液中，邊攪拌邊加入油酸酰氯
0.02mol(摩爾比I: 2)，并加入0.015mol Na2CO3為催化劑，在75°C下反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)液旋蒸除去溶劑，水洗并采用乙醚萃取，除去乙醚后獲得油酸檸檬酸酯，產(chǎn)率為 37.3%。實施例8在25mL濃度為0.4mol/L檸檬酸的四氫呋喃溶液中，邊攪拌邊加入油酸酰氯
0.04mol(摩爾比I: 4)，并加入0.015mol Na2CO3為催化劑，在25°C下反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)液旋蒸除去溶劑，水洗并采用乙醚萃取，除去乙醚后獲得油酸檸檬酸酯，產(chǎn)率為 42.3%。實施例9在25mL濃度為0.4mol/L檸檬酸的四氫呋喃溶液中，邊攪拌邊加入十六酸酰氯
0.02mol(摩爾比I: 2)，并加入0.015mol Na2CO3為催化劑，在50°C下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)液旋蒸除去溶劑，水洗并采用乙醚萃取，除去乙醚后獲得十六酸檸檬酸酯，產(chǎn)率為46.5%0實施例10在25mL濃度為0.4mol/L檸檬酸的四氫呋喃溶液中，邊攪拌邊加入十六酸酰氯
0.02mol(摩爾比I: 2)，并加入0.015mol批啶為催化劑，在50°C下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)液旋蒸除去溶劑，水洗并采用乙醚萃取，除去乙醚后獲得十六酸檸檬酸酯，產(chǎn)率為29.3%。 實施例11在25mL濃度為0.4moI/L檸檬酸的四氫呋喃溶液中，邊攪拌邊加入油酸酰氯
0.02mol(摩爾比1: 2)，并加入0.015mol三乙胺為催化劑，在50°C下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)液旋蒸除去溶劑，水洗并采用乙醚萃取，除去乙醚后獲得油酸檸檬酸酯，產(chǎn)率為 21.6%。
權(quán)利要求
1.一種脂肪酸檸檬酸酯的制備方法，其特征在于:以脂肪酸酰氯與檸檬酸為反應(yīng)物，置于有機溶劑中，在催化劑的參與下，反應(yīng)制備脂肪酸檸檬酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪酸檸檬酸酯的制備方法，其特征在于:所述催化劑選自Na2CO3、吡啶或三乙胺中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪酸檸檬酸酯的制備方法，其特征在于:所述的有機溶劑包括四氫呋喃和丙酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪酸檸檬酸酯的制備方法，其特征在于:所述的脂肪酸酰氯與檸檬酸的摩爾比為1:1 1: 4，催化劑與檸檬酸的摩爾比為1.5: I。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪酸檸檬酸酯的制備方法，其特征在于:所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為25 75°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪酸檸檬酸酯的制備方法，其特征在于:所述反應(yīng)的反應(yīng)時間為4 12h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂肪酸檸檬酸酯的制備方法，其特征在于:脂肪酸酰氯與檸檬酸的摩爾比為1: 1，催化劑與朽1檬酸的摩爾比為1.5: I,反應(yīng)溫度為75°C,反應(yīng)時間為12h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7所述的脂肪酸檸檬酸酯的制備方法，其特征在于:反應(yīng)產(chǎn)物脂肪酸檸檬酸酯采用與水不互溶的有機溶劑萃取，萃取液除去有機溶劑后獲得脂肪酸檸檬酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的脂肪酸檸檬酸酯的制備方法，其特征在于:所述的與水不互溶的有機溶劑為乙醚。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種脂肪酸檸檬酸酯的制備方法，該方法以脂肪酸酰氯與檸檬酸(摩爾比1∶1～1∶4)為反應(yīng)物，以1.5倍檸檬酸摩爾量的Na2CO3作縛酸劑，在25-75℃下反應(yīng)4-12h制備獲得脂肪酸檸檬酸酯。本發(fā)明的方法條件溫和，副反應(yīng)少，所得脂肪酸檸檬酸酯是一種新型的螯合表面活性劑。
文檔編號C07C69/24GK103172514SQ201310072388
公開日2013年6月26日 申請日期2013年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月7日
發(fā)明者牟伯中, 楊世忠, 劉金峰, 剛洪澤, 戎遠(yuǎn)揚 申請人:華東理工大學(xué)