專利名稱：一種沙柳液化制備酚類化合物的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于沙柳資源化利用技術領域，具體涉及一種將沙柳水熱液化過程水直接回用液化制備酚類化合物(主要是苯酚，愈創(chuàng)木酚，4-乙基-2-甲氧基苯酚和2，6- 二甲氧基苯酚)的方法。
背景技術：
沙柳是一類生長能力強，適應干旱環(huán)境的植物。這些特點使得它們成為防風固沙的首選，在中國西北干旱地區(qū)種植了大片面積。每隔一段時間這些植物需要平茬，所以每年會產生大量的沙生灌木枝條，具有廣闊的利用前景。水熱液化處理生物質是一種新型的處理工藝，具有原料來源廣、反應條件與設備簡單和操作簡單等優(yōu)點。近幾年，利用生物質液化生產化學品開始引起人們的重視，專利授權公告號為CN101245566 B的發(fā)明專利是苯酚選擇性液化纖維素制取生物基酚醛樹脂的方法。專利申請?zhí)枮?01010291801.X的發(fā)明專利為一種將沙生灌木水熱液化制備液體燃料的方法，此方法利用水熱液化方法將沙柳轉化為液體燃料。然而，水熱液化反應后會產生大量的過程水，這是一種含有多種有機物的廢水，化學需氧量高，處理難度大，極大地限制了水熱液化的大規(guī)模推廣。所以如果將水熱液化后產生的過程水直接回用作為下一次水熱液化反應的液化介質，那么既簡化了水熱液化的流程工藝，也減少了過程水處理的成本費用。同時，水熱液化過程水中的小分子有機物例如乙酸、苯酚、醇類等能夠促進水熱液化反應，增強酚類化合物的生成。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的在于提供一種將沙柳水熱液化過程水直接回用液化制備酚類化合物的方法，具體為利用水熱液化使沙柳枝條轉變?yōu)榫哂懈呤袌鰞r值的酚類化合物(主要是苯酚，愈創(chuàng)木酚，4-乙基-2-甲氧基苯酚和2，6-二甲氧基苯酚等)，通過將水熱液化產生的過程水直接回用作為下一次水熱液化后的液化介質，簡化水熱液化的流程工藝和減少過程水處理成本，形成一套完整的水熱液化反應系統。本發(fā)明的思路是，沙柳作為一種防風固沙主要植物，每年產生大量的枝條資源，但是卻得不到有效地利用。水熱液化木質生物質可以得到酚類化合物，將兩者聯合起來，將沙柳的經濟效益最大化。另外，將水熱液化反應后產生的過程水直接回用來簡化水熱液化的流程工藝和減少過程水處理成本。本發(fā)明的技術路線如附圖1所示，其主要步驟如下:
(O收集沙柳枝條，粉碎后，倒入高壓反應釜內，加水混合使形成固液質量比為1:60^1:2的混合液；
(2)向高壓反應釜內充入0 6MPa的N2，攪拌并升溫至15(T350°C并保持I 180min，迅速冷卻至室溫，收集反應混合物；
(3)將反應混合物過濾分離為液相和固相，液相即為過程水，過程水直接回用作為下一次水熱液化的液化介質；也可先用有機溶劑萃取過程水其中的有機化合物，該有機化合物中富含脂肪酸和酚類化合物，剩余水相作為回水用作下一次水熱反應的液化介質。(4)用有機溶劑對固相進行萃取抽提，得到有機相和固體殘渣，除去有機相中的有機溶劑2即得到生物油，生物油中富含酚類化合物(主要包括苯酚、愈創(chuàng)木酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚、2，6-二甲氧基苯酚等)。有機溶劑可以回收、循環(huán)使用。(5)重復使用步驟(3)中的過程水或回水直接與沙柳粉碎枝條配置混合漿液繼續(xù)上述水熱反應步驟，分離得到生物油。所述的用于萃取抽提過程水的有機溶劑為乙酸乙酯、二氯甲烷或乙醚等。所述的用于萃取抽提固相的有機溶劑為四氫呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷或乙醚等。水熱液化過程水或回水可以無限次重復用作沙柳的液化介質，根據反應固液質量比要求，適當補加自來水。本發(fā)明的結果利用氣相色譜和質譜聯用儀對生物油的成分進行分析，表明水熱液化后過程水的直接回用是可行的，而且極大地促進生物油產率的增加和生物油中酚類化合物的含量。對于沙柳枝條進行了充分利用，形成了防風固沙和經濟效益的雙重效果，大大的提高了沙柳的經濟價值和生態(tài)價值。水熱液化技術操作簡單，成本低，易于大規(guī)模推廣。而且，將水熱液化反應產生的過程水直接回用，可使水熱液化工藝流程更加簡化，成本更低；同時對于沙地干旱地區(qū)，過程水直接回用，可有效解決水源短缺問題和廢水處理問題。


圖1為實驗步驟圖。圖2為實施例1、例2、例3和例4產生的重油和中油的產油率變化曲線。
具體實施例方式下面通過實施例進一步描述本發(fā)明，但不是對本發(fā)明的限定。實施例1
將沙柳粉碎，取30g沙柳粉倒入250ml高壓反應釜內并加入150ml蒸餾水，攪拌調成漿液，向反應釜充入2MPa N2，邊攪拌邊升溫至300°C，保持lOmin，通自來水使冷卻至室溫，倒出反應混合物，并用四氫呋喃清洗釜腔；將混合物過濾分為固、液兩相，液相即為過程水。以150ml四氫呋喃對固相進行抽提，分離萃取抽提液，用布氏漏斗過濾四氫呋喃相，再減壓蒸餾回收四氫呋喃即得到重油；用乙醚對過程水進行萃取，乙醚相經減壓蒸餾回收乙醚即得到中油，水相即為回水，留作下次實驗使用。重油和中油中富含酚類化合物。實施例2
將沙柳粉碎，取30g沙柳粉倒入250ml高壓反應釜內，加入實施例1獲得的過程水作為介質，攪拌調成漿液，向反應釜充入2MPa N2,邊攪拌邊 升溫至300°C，保持lOmin，通自來水使冷卻至室溫，倒出反應混合物，并用四氫呋喃清洗釜腔；將混合物過濾分為固、液兩相，液相即為過程水。以150ml四氫呋喃對固相進行抽提，分離萃取抽提液，用布氏漏斗過濾四氫呋喃相，再減壓蒸餾回收四氫呋喃即得到重油。將過程水直接加入另一反應釜作為下一次水熱液化反應的液化介質，再重復上面的過程I次，得到過程水回用I次反應后的重油和過程水。最后用乙醚對過程水進行萃取，再減壓蒸餾回收乙醚即得到中油。實施例3
將沙柳粉碎，取30g沙柳粉倒入250ml高壓加入實施例12的過程水作為介質，，攪拌調成漿液，向反應釜充入2MPa N2，邊攪拌邊升溫至300°C，保持lOmin，通自來水使冷卻至室溫，倒出反應混合物，并用四氫呋喃清洗釜腔；將混合物過濾分為固、液兩相，液相即為過程水。以150ml四氫呋喃對固相進行抽提,分離萃取抽提液,用布氏漏斗過濾四氫呋喃相,再減壓蒸餾回收四氫呋喃即得到重油。將過程水直接加入另一反應釜作為下一次水熱液化反應的液化介質，重復上面的過程2次，得到過程水回用2次反應后的重油和過程水。最后用乙醚對過程水進行萃取，再減壓蒸餾回收乙醚即得到中油。實施例4
將沙柳粉碎，取30g沙柳粉倒入250ml高壓加入實施例12的過程水作為介質，攪拌調成漿液，向反應釜充入2MPa N2，邊攪拌邊升溫至300°C，保持lOmin，通自來水使冷卻至室溫，倒出反應混合物，并用四氫呋喃清洗釜腔；將混合物過濾分為固、液兩相，液相即為過程水。以150ml四氫呋喃對固相進行抽提,分離萃取抽提液,用布氏漏斗過濾四氫呋喃相,再減壓蒸餾回收四氫呋喃即得到重油。將過程水直接加入另一反應釜作為下一次水熱液化反應的液化介質，重復上面的過程3次，得到過程水回用2次反應后的重油和過程水。最后用乙醚對過程水進行萃取，再減壓蒸餾回收乙醚即得到中油。從附圖2中可以看出，過程水的直接回用次數越多，重油和中油的產油率就越高，產油率提高明顯，總產油率最高達46%。說明過程水直接回用不僅可以簡化生產工藝和處理成本，而且促進沙柳的水熱液化反應。從附表I中可以看出，過程水的直接回用后重油中酚類化合物的種類變化很微小，主要物質是苯酚，愈創(chuàng)木酚，4-乙基-2-甲氧基苯酚和2，6- 二甲氧基苯酚；而總含量有升高的趨勢，所以 過程水的直接回用沒有改變重油的品質，反而增強了酚類化合物的含量。從附表2中可以看出，中油的主要產物是乙酸和酚類化合物，而且過程水的直接回用后中油中的乙酸和酚類化合物的含量有升高的趨勢。所以，過程水的直接回用增強了中油的品質。綜上所述，水熱液化后過程水的直接回用是可行的，而且極大地促進生物油產率的增加和生物油中酚類化合物的含量。表1.實施例1、例2、例3和例4產生的重油的成分及含量
權利要求
1.一種將沙柳水熱液化過程水直接回用液化制備酚類化學品的方法，其特征在于主要步驟如下: (O收集沙柳枝條，粉碎后，倒入高壓反應釜內，加水混合使形成固液質量比為1:60^1:2的混合漿液； (2)向高壓反應釜內充入0 6MPa的N2，攪拌并升溫至15(T350°C并保持I 180min，迅速冷卻至室溫，收集反應混合物； (3)將反應混合物過濾分離為液相和固相，液相即為過程水，過程水直接回用作為下一次水熱液化的液化介質；也可先用有機溶劑萃取過程水其中的有機化合物，該有機化合物中富含脂肪酸和酚類化合物，剩余水相作為回水用作下一次水熱反應的液化介質； (4)用有機溶劑對固相進行萃取抽提，得到有機相和固體殘渣，除去有機相中的有機溶劑即得到富含酚類化合物的生物油，有機溶劑回收、循環(huán)使用； (5)重復使用步驟(3)中的過程水或回水直接與沙柳粉碎枝條配置混合漿液繼續(xù)上述水熱反應步驟，分離得到生物油。
2.如權利要求1所述的將沙柳水熱液化過程水直接回用液化制備酚類化學品的方法，其特征在于，所述的步驟(3)中用于萃取抽提過程水的有機溶劑為乙酸乙酯，二氯甲烷或乙醚。
3.如權利要求1所述的將沙柳水熱液化過程水直接回用液化制備酚類化學品的方法，其特征在于，所述的步驟(4)中用于萃取抽提固相的有機溶劑為四氫呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷或乙醚。
4.如權利要求1所述的將沙柳水熱液化過程水直接回用液化制備酚類化學品的方法，其特征在于水熱液化過程水或回水可以無限次重復用作沙柳的液化介質，根據反應固液質量比要求，適當補加自來水。
全文摘要
本發(fā)明屬于沙柳資源化利用領域，具體涉及一種將沙柳水熱液化產生的過程水直接回用制備酚類化合物的方法。首先將沙柳粉碎后倒入高壓反應釜內，形成一定固液質量比的混合液，向反應釜內充入一定壓力的惰性氣體，攪拌并升溫至150~350℃，保持1~180min，迅速冷卻至室溫，收集反應混合物，反應混合物過濾分離為固、液兩相，液相即為過程水，直接回用作為下一次水熱液化的液化介質；也可以先用有機溶劑萃取過程水中的有機化合物，剩余水相作為回水用作下一次水熱反應的液化介質。用有機溶劑對固相和過程水進行萃取和抽提，分離并過濾有機相，除去有機溶劑即得到生物油，生物油中含有豐富的酚類化合物。水熱液化過程水直接回用可簡化工藝流程，減少廢水處理，同時可以促進酚類化合物的生成。
文檔編號C07C51/00GK103159595SQ20131007014
公開日2013年6月19日 申請日期2013年3月6日 優(yōu)先權日2013年3月6日
發(fā)明者張士成, 李長軍, 陳忠武, 包紅光, 陳建民 申請人:復旦大學