專利名稱：一種以超聲催化制備5-羥甲基糠醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及5-羥甲基糠醛的制備方法，具體地說是一種在超聲輔助催化的條件下將生物質(zhì)六碳糖源轉(zhuǎn)化為5-HMF。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)以來，隨著人口的不斷增加和社會(huì)工業(yè)化的提高，化石能源已消耗殆盡。迫于能源危機(jī)及環(huán)境保護(hù)的雙重壓力，開發(fā)新的可代替能源已成為全球關(guān)注的重大戰(zhàn)略課題。5-羥甲基糠醛(5-HMF)，是連接生物質(zhì)轉(zhuǎn)化和大規(guī)?；み^程的重要平臺(tái)化學(xué)品。它是一種重要的呋喃基化合物，它的分子中含有一個(gè)醛基和一個(gè)輕甲基，可以通過加氫、氧化脫氫、醋化、鹵化、聚合、水解以及其它多種化學(xué)反應(yīng)，用于合成許多有用化合物和新型高分子材料，包括醫(yī)藥、樹脂類塑料、柴油燃料添加物等。被認(rèn)為是鏈接于碳水化合物資源與石油工業(yè)之間的橋梁。例如，選擇性氧化HMF可以得到2，5_呋喃二甲酸(FDCA)，F(xiàn)DCA可替代生產(chǎn)聚酷過程中合成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯纖維所用原材料的對(duì)苯二酸，從而可以減少對(duì)化石資源的依賴；由HMF選擇性加氫可得到2，5- 二甲基呋喃(DMF)，它的熱值為31.5MJ/L，與汽油的35.0MJ/L相當(dāng)，可作為一種清潔燃料；由5-HMF催化制2，5_呋喃二甲醛，用于合成大環(huán)化合物，如輪烯、乙炔基呋喃衍生物和2-(5-甲?？坊?_9，10-菲酚口惡唑；水解制乙酰丙酸(LA)和催化制二甲基甲酰胺(DMF)等高附加值產(chǎn)品。因此，5-羥甲基糠醛被譽(yù)為“沉睡的巨人”，是生物質(zhì)能源有效利用的一個(gè)重要方向。因此，利用可再生生物質(zhì)資源來制備新型平臺(tái)化合物5-羥甲基糠醛，具有十分廣闊的前景和深遠(yuǎn)的意義。自從 2OO6 年 Roman-Leshkov Y>Huber G W、Zhao H B 等人在 Science 和 Nature 上發(fā)表關(guān)于催化制5-羥甲基糠 醛文章以來，國內(nèi)外許多研究人員致力于由生物質(zhì)制備5-羥甲基糠醛的研究。在催化劑上，尋找高效的催化體系一直都是碳水化合物降解領(lǐng)域的首要任務(wù)。Chheda等采用無機(jī)酸HCUH2SO4和H3PO4催化葡萄糖生成5-HMF，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率均低于 50%，5-HMF 的選擇性分別為 53%、34%和 38%。Roman-Leshkov 等使用 0.25mol/L HCl作催化劑，在35%的NaCl溶液中，453K反應(yīng)3min，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到56%，5-HMF的選擇性為48%。Zhao等采用金屬氯化物CrCl2作為催化劑實(shí)現(xiàn)了葡萄糖制備5-HMF過程中的一個(gè)突破，CrCl2能高效催化葡萄糖生成5-HMF，產(chǎn)率高達(dá)前所未有的70%。Stahlberg等、Hu 等、Chen 等、Lee Yan 等、Ohara 等的研究結(jié)果證實(shí) SnCl2、SnCl4、CrBr3/CrF3、YbCl3、S042_/Zr02-Al203、固體堿水滑石和酸性離子交換樹脂Amberlyst-15等催化劑也能有效地催化葡萄糖轉(zhuǎn)化生成5-HMF。固體酸催化劑(如分子篩和離子交換樹脂)易于與反應(yīng)液分離，催化活性高，是非常有發(fā)展?jié)摿Φ?。在反?yīng)溶劑選擇方面，為了減少副產(chǎn)物的生成，人們開始使用有機(jī)溶劑如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)等作為反應(yīng)溶劑。Binder和Raines采用N，N- 二甲基乙酰胺-溴化鈉(DMA-NaBr)作為溶劑，葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的產(chǎn)率高達(dá)81%。Chen和Lin研究發(fā)現(xiàn)在溶劑己內(nèi)酰胺-氯化鋰(CPL-LiCl)中，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和5-HMF的產(chǎn)率分別可以達(dá)到85%和66.7%。Dumesic研究小組對(duì)傳統(tǒng)的兩相體系進(jìn)行了的改進(jìn)，他們?cè)谒嘀刑砑佣讈嗧?DMSO)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)抑制副反應(yīng)的發(fā)生，用以提高HMF的選擇性，同時(shí)在有機(jī)相甲基異丁基酮(MIBK)中添加2-丁醇或二氯甲烷(DCM)，用以提高有機(jī)相對(duì)5-HMF的萃取能力。雙相溶劑體系不僅能夠提高葡萄糖的轉(zhuǎn)化率、5-HMF的選擇性和產(chǎn)率，而且產(chǎn)物分離后的有機(jī)溶劑還能回收利用，進(jìn)而降低了生產(chǎn)成本。Zhao等以CrCl2作為催化劑，在[EMM]C1中首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)葡萄糖的高效轉(zhuǎn)化，5-HMF的產(chǎn)率高達(dá)70%。在接下來的研究過程中，Yong等以[BMM]Cl為反應(yīng)溶劑，采用新型催化劑N-雜環(huán)碳烯/ 二氯化鉻(NHC/CrCl2)轉(zhuǎn)化葡萄糖，5-HMF產(chǎn)率為81 %。Li等和Qi等均以CrCl3作為催化劑，在[BMIM]C1反應(yīng)溶劑中，采用微波加熱的方式轉(zhuǎn)化葡萄糖，5-HMF的產(chǎn)率可以分別達(dá)到91%和71 轉(zhuǎn)化結(jié)果十分理想。Chidambaram等將葡萄糖制備5-HMF的研究推向了巔峰，該過程以磷鑰酸(12-MPA)為催化劑，以乙腈為助劑，在離子液體[EMIM]Cl或[BMM]C1溶劑體系中，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和5-HMF的選擇性均分別達(dá)到了 99%和98%。目前對(duì)果糖、葡萄糖、纖維素等為原料制備5-HMF的研究已得到深入開展，要實(shí)現(xiàn)5-HMF的制備一般都需要催化劑，但催化劑一般來說回收困難，成本高，有待研發(fā)新的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的:克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種節(jié)能環(huán)保高效的5-羥甲基糠醛制備的方法。本方法利用超聲瞬間產(chǎn)生的高溫高壓的作用應(yīng)用于六碳糖脫水制備5-羥甲基糠醛，反應(yīng)溶劑可以循環(huán)使用，特點(diǎn):此過程無需另加催化劑，生產(chǎn)成本低、分離方法簡(jiǎn)便。本發(fā)明可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種以超聲催化制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)的方法，其特征在于它包括以下步驟:第一步:溶解:以二甲基亞砜或離子液體等為反應(yīng)溶劑，以果糖等六碳糖或六碳糖源生物質(zhì)為原料,將溶劑和原料混合加熱混合溶解；第二步:超聲反應(yīng):溶劑和原料混合加熱混合溶解后，在超聲強(qiáng)化催化下糖源脫水反應(yīng)生成5-HMF ；第三步:產(chǎn)物分離:通過減壓蒸餾的方法分離得到5-HMF和蒸餾剩余物；第四步:蒸餾剩余物重新送入第一步原料溶解，添加糖源后，重復(fù)進(jìn)行第一步到第三步的操作，實(shí)現(xiàn)溶劑體系循環(huán)使用和連續(xù)制備5-HMF。本發(fā)明的進(jìn)一步方案是第一步所述混合溶解溫度為30°C 90°C。本發(fā)明的進(jìn)一步方案是第二步超聲輔助催化反應(yīng)體系的溫度為90°C 260°C，頻率為20 25KHz，功率為10% 100%，超聲時(shí)間為0.5 5秒，間隔時(shí)間為0.1 5秒，反應(yīng)的時(shí)間為30分鐘 200分鐘。本發(fā)明的進(jìn)一步方案是第三步所述負(fù)壓蒸餾系統(tǒng)控制操作真空度為0.01
0.1MPa，在操作溫度50°C 90°C下， 減壓蒸餾除去水及副反應(yīng)生成的低沸點(diǎn)物質(zhì)；然后升溫為90°C 130°C之間，控制操作壓力為0.01 0.08MPa范圍內(nèi)減壓蒸餾，所得鎦出物再進(jìn)行二次、三次蒸懼，萃取分離獲得5-HMF。本發(fā)明的進(jìn)一步方案是所述減壓蒸餾操作留下的蒸餾剩余物降溫至30°C 90°C后，以蒸餾剩余物作為反應(yīng)介質(zhì)直接用于下次反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)溶劑的多次循環(huán)利用。本發(fā)明的進(jìn)一步方案是所述反應(yīng)溶劑為對(duì)原料底物有較好溶解能力的乙醇、丁醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、甲基異丁基酮、離子液體([EMM]C1和[BMM]C1等)等溶劑。本發(fā)明的進(jìn)一步方案是所述六碳糖源生物質(zhì)為果糖、葡萄糖、纖維素、糖漿、蔗糖、菊粉、菊芋粉或淀粉。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)方法相比，本方法克服了現(xiàn)有制備5-HMF使用液體或固體催化劑的使用，避免了催化劑回收困難實(shí)際情況，有利于產(chǎn)業(yè)化，具有以下明顯的優(yōu)點(diǎn):1)與傳統(tǒng)酸或催化脫水制備5-HMF的方法相比，本發(fā)明避免了使用液體或固體催化劑的使用，因此反應(yīng)過程有利于控制各項(xiàng)工藝指標(biāo)，而且反應(yīng)器簡(jiǎn)單，成本低；2)與傳統(tǒng)水溶液中的反應(yīng)相比，本發(fā)明5-HMF的轉(zhuǎn)化率和選擇性顯著提高，操作條件溫和、工藝簡(jiǎn)單成本低；3)與文獻(xiàn):“CrCl3催化果糖制備5-羥甲基糠醛的研究”相比，在同等條件下使用超聲，本發(fā)明將近提高了 10個(gè)百分點(diǎn)；4)與最近的研究工作相比，目前最有效的催化劑是鉻系催化劑，本發(fā)明無需使用有礙于綠色化學(xué)工藝發(fā)展的的催化過程?？傊景l(fā)明具有5-HMF選擇性高、操作條件溫和、工藝簡(jiǎn)單、無需使用催化劑、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。


圖1為本發(fā)明的一 種以超聲催化制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)的方法工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將10克果糖放入500ml 二甲基亞砜溶液中加熱至60°C，溶解；將液體物料轉(zhuǎn)移到BIL0N-1000D超聲波密閉反應(yīng)器中，在超聲波輔助(溫度為160°C，頻率為20KHz，功率為40%，超聲時(shí)間為I秒，間隔時(shí)間為0.5秒)條件下反應(yīng)150分鐘；將反應(yīng)產(chǎn)物移入減壓蒸餾裝置，減壓至0.05MPa，蒸餾除去低沸點(diǎn)物質(zhì)；繼續(xù)減壓至0.07MPa，蒸餾收集90°C 115°C餾分，再按上步進(jìn)行二次、三次蒸餾，然后用乙酸乙酯萃取獲得液體產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)紫外可見光譜分析，發(fā)現(xiàn)其吸收峰為284nm，與標(biāo)準(zhǔn)樣品(上海成捷化學(xué)有限公司)一致，確認(rèn)產(chǎn)物為5-HMF,經(jīng)液相色譜和紫外可見分光度計(jì)檢測(cè)一次反應(yīng)產(chǎn)率76.2%。減壓蒸餾剩余物返回，直接作為反應(yīng)介質(zhì)重復(fù)使用，按前述操作進(jìn)行反應(yīng)和產(chǎn)物分離，5-HMF產(chǎn)率74.5%。實(shí)施例2將10克果糖放入20g[EMM]Cl中加熱至110 °C，溶解；將反應(yīng)物料轉(zhuǎn)移到BIL0N-1000D超聲波密閉反應(yīng)器中，在超聲波輔助(溫度為150°C，頻率為20KHz，功率為40%，超聲時(shí)間為I秒，間隔時(shí)間為0.5秒)條件下反應(yīng)150分鐘；將反應(yīng)產(chǎn)物移入減壓蒸餾裝置，減壓至0.05MPa，蒸餾除去低沸點(diǎn)物質(zhì)；繼續(xù)減壓至0.07MPa，蒸餾收集95°C 115°C餾分，然后用乙酸乙酯萃取獲得液體產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)紫外可見光譜分析，發(fā)現(xiàn)其吸收峰為284nm，與標(biāo)準(zhǔn)樣品(上海成捷化學(xué)有限公司)一致，確認(rèn)產(chǎn)物為5-HMF，經(jīng)液相色譜和紫外可見分光度計(jì)檢測(cè)一次反應(yīng)產(chǎn)率91%。減壓蒸餾剩余物返回，直接作為反應(yīng)介質(zhì)重復(fù)使用，按前述操作進(jìn)行反應(yīng)和產(chǎn)物分離，5-HMF產(chǎn)率89.5%。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，應(yīng)當(dāng)指出:對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的 保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種以超聲催化制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)的方法，其特征在于它包括以下步驟: 第一步:溶解:以二甲基亞砜或離子液體等為反應(yīng)溶劑，以果糖等六碳糖或六碳糖源生物質(zhì)為原料，將溶劑和原料混合加熱混合溶解； 第二步:超聲反應(yīng):溶劑和原料混合加熱混合溶解后，在超聲強(qiáng)化催化下糖源脫水反應(yīng)生成5-HMF ； 第三步:產(chǎn)物分離:通過減壓蒸餾的方法分離得到5-HMF和蒸餾剩余物； 第四步:蒸餾剩余物重新送入第一步原料溶解，添加糖源后，重復(fù)進(jìn)行第一步到第三步的操作，實(shí)現(xiàn)溶劑體系循環(huán)使用和連續(xù)制備5-HMF。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以超聲催化制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于:第一步所述混合溶解溫度為30°C 90°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以超聲催化制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于:第二步超聲輔助催化反應(yīng)體系的溫度為90°C 260°C，頻率為20 25KHz，功率為10% 100%，超聲時(shí)間為0.5 5秒，間隔時(shí)間為0.1 5秒，反應(yīng)的時(shí)間為30分鐘 200分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以超聲催化制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于:第三步所述負(fù)壓蒸餾系統(tǒng)控制操作真空度為0.01 0.1MPa，在操作溫度50°C 90°C下，減壓蒸餾除去水及副反應(yīng)生成的低沸點(diǎn)物質(zhì)；然后升溫為90°C 130°C之間，控制操作壓力為0.01 0.08MPa范圍內(nèi)減壓蒸餾，所得鎦出物再進(jìn)行二次、三次蒸餾，萃取分離獲得5-HMF。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以超聲催化制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于:所述減壓蒸餾操作留下的蒸餾剩余物降溫至30°C 90°C后，以蒸餾剩余物作為反應(yīng)介質(zhì)直接用于下次反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)溶劑的 多次循環(huán)利用。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以超聲催化制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于:所述反應(yīng)溶劑為對(duì)原料底物有較好溶解能力的乙醇、丁醇、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、甲基異丁基酮、離子液體([EMM] Cl和[BMM]C1等)等溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以超聲催化制備5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于:所述六碳糖源生物質(zhì)為果糖、葡萄糖、纖維素、糖漿、蔗糖、菊粉、菊芋粉或淀粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及以二甲基亞砜或離子液體等為反應(yīng)溶劑，在超聲波條件下將六碳糖源轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛(HMF)的制備方法，具體地說是一種連續(xù)制備、分離5-HMF的方法，將溶劑和原料六碳糖源混合，溶解，送入超聲波密閉反應(yīng)器，制備5-HMF；再將反應(yīng)混合物料進(jìn)行減壓蒸餾，分級(jí)蒸餾和萃取后，一次產(chǎn)率可達(dá)70％(二甲基亞砜)或90％(離子液體)以上，蒸餾剩余物可返回，添加糖源后，重復(fù)進(jìn)行反應(yīng)和分離步驟，達(dá)到溶劑體系循環(huán)使用和連續(xù)制備5-HMF的目的。本發(fā)明無需外加催化劑、操作條件溫和、溶劑可重復(fù)使用、成本低、工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好，為從生物質(zhì)糖源出發(fā)工業(yè)化生產(chǎn)5-HMF提供了新方法。
文檔編號(hào)C07D307/46GK103113328SQ20131003640
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月12日
發(fā)明者田維亮, 葛振紅 申請(qǐng)人:塔里木大學(xué)