專利名稱：磁性納米三苯基膦催化配體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磁性納米三苯基膦催化配體的制備方法，具體地說是一種通過表面交換反應(yīng)在磁性納米氧化鐵粒子表面固載三苯基膦多巴胺衍生物來制備磁性納米三苯基膦配體的方法。
背景技術(shù)：
三苯基膦是一種在有機(jī)合成領(lǐng)域被廣泛使用的均相催化劑配體，能夠和多種金屬形成具有催化活性的配合物催化相應(yīng)的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。例如:三苯基膦和金屬鈀一起催化Suzuki 交叉偶聯(lián)反應(yīng)(Angew.Chem.1nt.Ed.2001, 40, 4544 4568),和金屬錯一起催化氫甲酰化反應(yīng)(Coordin.Chem.Rev.1999，190 192，883 900)等。由于三苯基膦在各種有機(jī)溶劑中良好的溶解性，其從催化反應(yīng)體系中的分離、回收和再利用一直是一個科學(xué)界和工業(yè)界希望解決的難題。磁性納米氧化鐵粒子是近年來發(fā)展起來的一種無機(jī)納米材料，由于其在液相分散狀態(tài)下獨(dú)特的超順磁性質(zhì)受到廣泛關(guān)注(Chem.Rev.2008, 108，2064 2110)。這使得磁性納米氧化鐵粒子有可能成為優(yōu)良的均相催化劑載體:其納米尺寸和超順磁特性使其既可以很好地分散于反應(yīng)介質(zhì)中，又可以在催化反應(yīng)結(jié)束后利用磁鐵將其和負(fù)載其上的均相催化劑從反應(yīng)體系中吸取出來，方便回收再利用。已有一些有關(guān)利用納米氧化鐵作為均相催化劑載體開發(fā)磁性可回收納米催化劑的報道，如:磷酸酯水解催化劑(Org.Lett.2006,8，3215 3217)、氫甲?；呋瘎?J.Am.Chem.Soc.2006，128，5279 5282)、芳基酮不對稱氫化催化劑(J.Am.Chem.Soc.2005, 127，12486 12487)、ATRP聚合反應(yīng)催化齊[J(Macromolecules 2006, 39, 6399 6405)、Morita-Balyis- Hillman 反應(yīng)催化劑(Adv.Synth.Catal.2007, 349，2431 2434)。但是以多巴胺作為偶聯(lián)劑將三苯基膦配體固載到磁性納米氧化鐵表面制備磁性納米三苯基膦催化配體尚未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是:提供一種磁性納米三苯基膦配體的制備方法，通過表面交換反應(yīng)將三苯基膦多巴胺衍生物固載到納米氧化鐵表面從而制備出可用外加磁場分離回收并反復(fù)使用的磁性納米三苯基膦配體，拓展均相三苯基膦催化配體的應(yīng)用范圍，降低其綜合使用成本。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是:首先，通過熱分解法合成磁性納米氧化鐵粒子，并用氯仿/乙腈混合溶劑對其進(jìn)行預(yù)處理，去除磁性納米氧化鐵粒子表面多余的油酸和形狀不規(guī)整非球形的納米粒子；其次，以4_(二苯膦基)苯甲酸和多巴胺為原料合成三苯基膦多巴胺衍生物，并通過柱色譜提純；然后，將預(yù)處理后磁性納米氧化鐵粒子和三苯基膦多巴胺衍生物于二甲基甲酰胺溶劑(DMF)中超聲攪拌6 h，用磁鐵吸出所得磁性納米三苯基膦配體，再用四氫呋喃(THF)洗滌后保存于THF中。本發(fā)明的制備方法包括以下具體步驟: (1)油酸鐵的合成:用油酸鈉和氯化鐵在乙醇/水/正己烷混合溶劑中反應(yīng)生成油酸鐵絡(luò)合物(I);
(2)熱分解制備磁性氧化鐵納米粒子:將步驟I所得產(chǎn)物(I)溶于1-十八烯中，加熱到340 ° C分解生成磁性納米氧化鐵粒子(II);
(3)磁性納米氧化鐵粒子的預(yù)處理:將步驟2所得磁性納米氧化鐵粒子(II)用乙醇洗滌3次去除1-十八烯，再用氯仿/乙腈混合溶劑洗滌3次去除其表面多余油酸，并將洗滌后的磁性納米氧化鐵粒子(III)保存于氯仿中；
(4)三苯基膦-多巴胺衍生物的合成:以鹽酸多巴胺和4-(二苯膦基)苯甲酸為原料，以1-乙基-(3-甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)為縮合劑，合成三苯基膦-多巴胺衍生物(IV)；
(5)表面交換反應(yīng)制備磁性納米三苯基膦催化配體:將步驟4所得三苯基膦-多巴胺衍生物(IV)和步驟3所得磁性納米氧化鐵粒子(III) 一起混合于DMF中超聲攪拌6 h，用磁鐵吸出所得磁性納米三苯基膦配體(V)，再用THF洗滌后保存于THF中。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
1、該磁性納米三苯基膦催化配體在催化反應(yīng)結(jié)束后能夠用磁鐵方便地從反應(yīng)混合物中吸出，并在撤去磁鐵后又能夠立刻再均勻分散到反應(yīng)介質(zhì)中，從而使其能夠反復(fù)使用。2、該磁性納米三苯基膦催化配體的納米級尺寸使其能夠在反應(yīng)介質(zhì)中自由移動；而大的比表面積以及催化劑配體的表面固載方式也使催化劑的催化中心和反應(yīng)底物能夠盡可能地自由接觸；這些都能夠提高該催化劑的催化效率。3、采用的納米粒子處理方式能夠獲得尺寸分布均一、球形規(guī)整的納米氧化鐵粒子，并去除其表面多余的油酸分子，有利于提聞二苯基勝的固載量，從而提聞納米二苯基勝配體的催化活性。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明；應(yīng)理解，這些實施例只是為了說明本發(fā)明及其應(yīng)用，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實施例1:油酸鐵的合成
按照T.Hyeon等人的方法(Nature Mater.2004, 3，891 895)合成油酸鐵,具體方法如下-M 2.71 g FeCl3.6H20和9.13 g油酸鈉混合于20 mL乙醇、15 mL蒸餾水以及35 mL正己烷組成的混合溶劑中，所得混合物于70 ° C攪拌反應(yīng)4 h后分出有機(jī)相，并用蒸餾水洗滌有機(jī)相(3X10 mL)，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸掉溶劑后就得到了 9.12 g深棕色粘稠產(chǎn)物油酸鐵(I)。實施例2:熱分解制備磁性納米氧化鐵粒子
參考T.Hyeon等人的方法(Nature Mater.2004, 3, 891 895)制備磁性納米氧化鐵粒子，具體方法如下:
將9.12 g油酸鐵(I)溶于41.1 g 1-十八烯中并加入1.17 g油酸，所得混合物以3° C/分鐘的速率從室溫加熱到340 ° C并保持40分鐘，隨后反應(yīng)混合物自然冷卻到室溫，得深棕色的磁性納米氧化鐵粒子(II)的1-十八烯溶液。實施例3:磁性納米氧化鐵粒子的預(yù)處理取10 mL磁性納米氧化鐵粒子(II)的1-十八烯溶液，先用95%的乙醇洗滌(3X20mL)去除溶劑1-十八烯，再用體積比1:1的氯仿/乙腈混合溶劑洗滌磁性納米氧化鐵粒子(3X10 mL)去除多余的油酸和形狀不規(guī)整非球形納米粒子，得尺寸相對均一的磁性納米氧化鐵粒子(III)(直徑 15 nm)，將預(yù)處理后的磁性納米氧化鐵粒子(III)保存于5 mL氯仿中待用。實施例4:三苯基膦-多巴胺衍生物的合成
取300 mg 4-( 二苯膦基)苯甲酸、160 mg 1-羥基苯并三唑(HOBt)和230 mg EDC —起混合于10 mL DMF中，隨后向其中加入160 μ L三乙胺(TEA)并攪拌0.5 h形成溶液；將該溶液滴加到由222 mg鹽酸多巴胺、160 μ L TEA以及10 mL DMF組成的混合物中，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫攪拌20 h ;向反應(yīng)混合物中加入45 mL蒸餾水并用I mol/L的鹽酸將其pH值調(diào)成4后，用30 mL乙酸乙酯將產(chǎn)物萃取至乙酸乙酯層；乙酸乙酯層用等體積飽和NaCl溶液洗滌3次后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉乙酸乙酯，所得的粗產(chǎn)品用柱色譜以體積比2:1的乙酸乙酯和正己烷為淋洗劑提純，得306 mg無色固體產(chǎn)物(IV)，產(chǎn)率71%。對產(chǎn)物(IV)進(jìn)行質(zhì)譜測定(ESQUIRE-6000)，MS:442.1 ([M+H] +);產(chǎn)物(IV)核磁共振氫譜圖譜以CDCl3為溶劑在AVANCE 400MHz核磁共振波譜儀上獲得，圖譜分析結(jié)果為: NMR (CDCl3,400 MHz): δ 2.63 (t, 2H, CH2) , 2.50 (q, 2H, CH2) , 6.46 (d,1H,多巴胺苯環(huán))，6.59 (t，1H,多巴胺苯環(huán))，6.72 (t，1H,多巴胺苯環(huán))，7.21 7.38 (m，12H,三苯基膦苯環(huán))，7.57 (m, 2H,三苯基膦苯環(huán))；綜合質(zhì)譜和核磁共振氫譜數(shù)據(jù)確證，產(chǎn)物(IV)的結(jié)構(gòu)為:
權(quán)利要求
1.磁性納米三苯基膦催化配體的制備方法，其特征是:首先，通過熱分解法合成磁性納米氧化鐵粒子，并用氯仿/乙腈混合溶劑對其進(jìn)行預(yù)處理，去除磁性納米氧化鐵粒子表面多余的油酸和形狀不規(guī)整非球形的納米粒子；其次，以4-(二苯膦基)苯甲酸和多巴胺為原料合成三苯基膦多巴胺衍生物，并通過柱色譜提純；然后，將預(yù)處理后磁性納米氧化鐵粒子和三苯基膦多巴胺衍生物于二甲基甲酰胺溶劑(DMF)中超聲攪拌6 h，用磁鐵吸出所得磁性納米三苯基膦配體，再用四氫呋喃(THF)洗滌后保存于THF中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性納米三苯基膦催化配體的制備方法，其特征是該制備方法包括以下具體步驟: (O油酸鐵的合成:用油酸鈉和氯化鐵在乙醇/水/正己烷混合溶劑中反應(yīng)生成油酸鐵絡(luò)合物(I); (2)熱分解制備磁性氧化鐵納米粒子:將步驟I所得產(chǎn)物(I)溶于1-十八烯中，加熱到340 ° C分解生成磁性納米氧化鐵粒子(II); (3)磁性納米氧化鐵粒子的預(yù)處理:將步驟2所得磁性納米氧化鐵粒子(II)用乙醇洗滌3次去除1-十八烯，再用氯仿/乙腈混合溶劑洗滌3次去除其表面多余油酸，并將洗滌后的磁性納米氧化鐵粒子(III)保存于氯仿中； (4)三苯基膦-多巴胺衍生物的合成:以鹽酸多巴胺和4-(二苯膦基)苯甲酸為原料，以1-乙基-(3-甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)為縮合劑，合成三苯基膦-多巴胺衍生物(IV)； (5)表面交換反應(yīng)制備磁性納米三苯基膦催化配體:將步驟4所得三苯基膦-多巴胺衍生物(IV)和步驟3所得磁性納米氧化鐵粒子(III) 一起混合于DMF中超聲攪拌6 h，用磁鐵吸出所得磁性納米三苯基膦配體(V)，再用THF洗滌后保存于THF中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磁性納米三苯基膦催化配體的制備方法，其特征是:步驟3磁性納米粒子的預(yù)處理是指用乙醇洗滌去除反應(yīng)溶劑以及用氯仿/乙腈混合溶劑洗滌去除形狀不規(guī)則非球形的納米粒子和多余的油酸分子。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磁性納米三苯基膦催化配體的制備方法，其特征是:所述步驟4的三苯基膦-多巴胺衍生物的合成指用1-乙基-3-(甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)為縮合劑，1-羥基苯并三唑(HOBt)為助劑，三乙胺(TEA)為堿，在DMF中室溫反應(yīng)20小時合成；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物用I mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH值至4，用乙酸乙酯將產(chǎn)物萃取至有機(jī)相，再用柱色譜以正己烷/乙酸乙酯為淋洗劑提純。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磁性納米三苯基膦催化配體的制備方法，其特征是:所述步驟5納米粒子表面交換反應(yīng)指三苯基膦多巴胺衍生物(IV)和磁性納米氧化鐵粒子(III)在DMF中超聲波攪拌6 h，所得磁性納米三苯基膦配體用磁鐵吸出，并用THF洗滌后保存于THF中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磁性納米三苯基膦催化配體的制備方法，首先，通過高溫?zé)峤夥ê铣纱判约{米氧化鐵粒子，并利用氯仿/乙腈混合溶劑去除外形不規(guī)整的納米氧化鐵粒子及其表面多余的油酸；其次，以4-(二苯膦基)苯甲酸和多巴胺為原料合成三苯基膦多巴胺衍生物，并通過柱色譜提純；然后，將磁性納米氧化鐵粒子和三苯基膦多巴胺衍生物混合于DMF中超聲波攪拌6h，用磁鐵吸出所得磁性納米三苯基膦配體，并用THF洗滌后保存于THF中。該方法制備的納米三苯基膦配體能夠用于催化氫甲?；磻?yīng)，且易被磁鐵從反應(yīng)混合物中吸出并反復(fù)使用。
文檔編號C07C45/50GK103111330SQ20131002810
公開日2013年5月22日 申請日期2013年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月25日
發(fā)明者端木傳嵩, 吳林林, 顧堅, 許興友, 固旭, 馮良東 申請人:淮陰工學(xué)院