烯烴復(fù)分解用復(fù)合催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種基于鎢系、鉬系或釕系的負(fù)載型烯烴復(fù)分解催化劑及其制造方法。
【專利說明】烯烴復(fù)分解用復(fù)合催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于烯烴復(fù)分解反應(yīng)的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]烯烴催化復(fù)分解是一種常見且有用的化學(xué)反應(yīng)，其能夠?qū)⒑唵瘟畠r的有機(jī)分子轉(zhuǎn)化為復(fù)雜且有價值的分子。典型地，將金屬卡賓等過渡金屬催化劑化合物用于烯烴復(fù)分解反應(yīng)。在烯烴復(fù)分解中，在催化劑的存在下，兩個烯烴分子互換雙鍵兩端的基團(tuán)。這兩個烯烴可以是具有不同結(jié)構(gòu)和組成的分子，也可以是兩個相同的分子。通常，烯烴復(fù)分解反應(yīng)的反應(yīng)溫度可以低至室溫或者是高至500°C或更高的溫度，這取決于起始材料的種類、所用的催化劑、以及進(jìn)行反應(yīng)所用的介質(zhì)。
[0003]烯烴復(fù)分解反應(yīng)為工業(yè)上重要的石化產(chǎn)品、油脂化學(xué)品、聚合物和專用化學(xué)品開辟了新的合成途徑。在石化工業(yè)中曾經(jīng)使用或正在使用的兩種公知的烯烴復(fù)分解工藝包括烯烴轉(zhuǎn)化技術(shù)(OCT)工藝(最初被稱為Phillips三烯法(philips triolefin process))和殼牌高級烯烴工藝(SHOP)。在許多目前使用的石化烯烴復(fù)分解工藝中，這些工藝采用選自負(fù)載于二氧化硅上的氧化鎢、負(fù)載于氧化鋁上的鑰或者負(fù)載于氧化鋁上的氧化錸中的非均相催化劑。各催化劑的反應(yīng)工作溫度差別很大，其中氧化錸/氧化鋁催化劑通常在室溫或接近室溫的反應(yīng)溫度下工作，而氧化鑰/氧化鋁催化劑通常在大約100°C至200°C之間的反應(yīng)溫度下工作，并且氧化鎢/ 二氧化硅催化劑通常在大約200°C至500°C或者更高的反應(yīng)溫度下工作。
[0004]目前，石油化學(xué)工業(yè)中最常用的烯烴催化劑是基于氧化鎢/二氧化硅的非均相催化劑。這些催化劑通常是優(yōu)選的，這是因為與溫度更低的氧化鋁/錸基和鑰基催化劑相比，這些催化劑對原料流中存在的痕量催化劑毒物(例如，水、空氣、丙酮、一氧化碳、氫氣、甲醇等)引發(fā)的中毒較不敏感。然而，氧化鎢/ 二氧化硅催化劑存在的問題在于:較高的工作溫度往往導(dǎo)致催化劑的焦化及失活，這使得需要使催化劑頻繁再生。高工作溫度的另一個缺點是原料或產(chǎn)物中的異構(gòu)化分子的量增加，這會導(dǎo)致催化劑更快地失活以及選擇性降低。據(jù)認(rèn)為，這些影響在部分程度上是由于在較高的溫度下，位于二氧化硅支持體表面上的布朗斯臺德(Bronsted)和路易斯(Lewis)酸性位點的酸度升高而造成的。
[0005]一種目前在工業(yè)中使用的市售可得的氧化鎢/ 二氧化硅復(fù)分解非均相催化劑在高于約260°C的溫度下工作。在這樣的高溫下，催化劑會發(fā)生焦化和迅速失活，因此需要更頻繁地進(jìn)行再生。此外，高工作溫度會導(dǎo)致產(chǎn)生更多量的異構(gòu)化產(chǎn)物，而同時會降低反應(yīng)對某些所需產(chǎn)物的選擇性。相反，使用均相催化劑的烯烴反應(yīng)通常需要的反應(yīng)溫度僅為約50°C或更低，該反應(yīng)對所需產(chǎn)物具有更高的選擇性，并且能夠提供更好的總反應(yīng)控制。然而，均相催化劑也存在缺點，即，非常難以將催化劑與反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物分離。
[0006]迄今為止已經(jīng)報道了很多用于烯烴復(fù)分解反應(yīng)的均相催化劑。這些催化劑包括釕系第一和第二代Grubbs催化劑、鑰系Schrock催化劑、六羰基鑰(Mo (CO) 6)、五羰基錸(Re (CO) 5)、四羰基釕(Ru (CO) 4)、(甲基甲氧基卡賓)五羰基鎢((CO) 5ff=C (CH3) (OCH3))、六氯化鎢、甲基鋰、四甲基錫和五氯化鑰。Grubbs和Schrock催化劑是尤其為人們所熟知的催化齊U，它們已經(jīng)被用于新分子的合成(如埃博霉素(印othilones)、具有生物活性的含有碳水化合物的聚合物)以及用于某些天然產(chǎn)物化合物的全合成。已知Schrock催化劑對空氣和濕度敏感，因而嚴(yán)重限制了它們在工業(yè)應(yīng)用中的使用。對于復(fù)分解反應(yīng)而言，均相Schrock催化劑通常溶于離子液體，因此易于將產(chǎn)物與催化劑分離。雖然Grubbs和Schrock催化劑是用于烯烴復(fù)分解的已知催化劑，但是，作為均相催化劑，這些催化劑難以與反應(yīng)物和產(chǎn)物分離嚴(yán)重限制了它們的工業(yè)應(yīng)用。
[0007]由于目前的非均相催化劑需要高反應(yīng)溫度、頻繁再生并且具有低選擇性，而且目前的均相催化劑因難以與產(chǎn)物和反應(yīng)物分離而在工業(yè)應(yīng)用中受到限制，因此，需要這樣一種高活性的非均相烯烴復(fù)分解催化劑，其能提供更好的反應(yīng)控制、更低的反應(yīng)溫度、以及對所需產(chǎn)物的更高選擇性、并且易于與反應(yīng)物和產(chǎn)物分離。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明提供了一種用于烯烴復(fù)分解反應(yīng)的復(fù)合催化劑(hybrid catalyst),具體而言，所述烯烴復(fù)分解反應(yīng)為乙烯和丁烯的復(fù)分解以及丁烯的自復(fù)分解。
[0009]一方面，本發(fā)明提供了一種烯烴復(fù)分解復(fù)合催化劑。該催化劑包含固定至固體支持體材料的均相烯烴復(fù)分解催化劑。所述烯烴復(fù)分解催化劑選自鎢系、鑰系或釕系均相催化劑。所述固體支持體是高表面積多孔支持體；并且所述催化劑通過配體固定至所述固體支持體。
[0010]另一方面，提供了一種制備烯烴復(fù)分解復(fù)合催化劑的方法。該方法包括以下步驟:提供表面改性的固體支持體材料。該固體支持體材料包含能夠參與配體交換反應(yīng)的配體。該方法還包括通過配體交換反應(yīng)將均相烯烴催化劑固定到所述固體支持體材料上的步驟，其中所述配體選自鹵素或羥基。最后，該方法包括回收所述烯烴復(fù)分解復(fù)合催化劑的步驟。
[0011]另一方面，提供了一種制備烯烴復(fù)分解復(fù)合催化劑的方法。該方法包括提供表面改性的高表面積固體支持體材料的步驟，該固體支持體材料包含固定于其上的羥基。該方法還包括使所述表面改性的固體載體材料與烯烴復(fù)分解復(fù)合催化劑接觸，使得所述催化劑結(jié)合至所述支持體材料的表面，從而制備所述復(fù)合催化劑，其中所述催化劑包含選自由鎢、鑰和釕構(gòu)成的組中的金屬。
[0012]另一方面，提供了一種通過丁烯復(fù)分解以制備丙烯的方法。該方法包括以下步驟:向反應(yīng)室提供包含1-丁烯、2- 丁烯或它們的混合物的烯烴原料流；在小于約100°C的溫度下，使所述原料流與烯烴復(fù)分解復(fù)合催化劑接觸，其中所述催化劑包含固定在固體支持體上的釕系、鑰系、或鎢系烯烴復(fù)分解催化劑。該方法還包括提取出包含丙烯的產(chǎn)物流的步驟；以及從所述產(chǎn)物流中分離出所述催化劑的步驟。
[0013]發(fā)明詳述
[0014]雖然為了示例的目的，以下詳細(xì)說明包括了許多具體的細(xì)節(jié)，但是，應(yīng)當(dāng)理解的是，本領(lǐng)域技術(shù)人員將了解到，以下催化劑、催化劑的制造方法及其用途的多個例子、修改和變形都落在本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)。因此，在此描述的本發(fā)明的示例性實施方案并沒有失去任何一般性，并不施加限制，與請求保護(hù)的發(fā)明相關(guān)。
[0015]烯烴復(fù)分解反應(yīng)發(fā)生在包含雙鍵的兩個分子之間。兩個分子之間交換與雙鍵上的碳原子相連的基團(tuán)，從而生成兩個包含帶有交換基團(tuán)的雙鍵的新分子。選擇用于烯烴復(fù)分解反應(yīng)的具體催化劑通常有助于確定是否會形成順式異構(gòu)體或反式異構(gòu)體，這是因為烯烴分子與催化劑的配位起到重要的作用，并且位于新形成分子中雙鍵上的取代基的空間位阻影響也起到重要的作用。
[0016]復(fù)合催化劑組合物
[0017]一方面，本發(fā)明涉及這樣的烯烴復(fù)分解復(fù)合催化劑，該復(fù)合催化劑具有固定在高表面積非均相多孔支持體材料上的均相催化劑，該復(fù)合催化劑用于乙烯和丁烯的交叉復(fù)分解和/或丁烯的自復(fù)分解，從而生成丙烯和其它烯烴。這些均相烯烴復(fù)分解催化劑(尤其是固定在非均相催化劑支持體表面上的第一代和第二代Grubbs催化劑)在本文中稱為復(fù)合催化劑。
[0018]已知的適于固定在固體支持體上的均相烯烴復(fù)分解催化劑包括通常用于藥品和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的那些催化劑。這些催化劑包括釕系Grubbs催化劑(第一代和第二代催化劑)、鑰系Schrock催化劑、六羰基鑰(Mo (CO)6)、五羰基錸(Re (CO)5)、四羰基釕(Ru(CO)4)' (甲基甲氧基卡賓)五羰基鎢((CO)5W=C(CH3) (OCH3))、六氯化鎢、甲基鋰、四甲基錫、五氯化鑰、五
氯化錸等。
[0019]在某些實施例當(dāng)中,將均相催化劑(如Grubbs和Schrock催化劑)固定至固體支持體表面以制備用于烯烴復(fù)分解的復(fù)合催化劑，這使得能夠維持均相催化劑的活性，同時能夠提供易于與反應(yīng)物和產(chǎn)物分離的催化劑，從而能夠?qū)崿F(xiàn)在工業(yè)應(yīng)用中使用這種復(fù)合催化劑。
[0020]用于固定均相催化劑的合適的支持體材料或“載體”具有以下性質(zhì):耐熱性和耐化學(xué)性、高表面積，以及對均相催化劑分子進(jìn)行化學(xué)吸附的化學(xué)吸附中心的數(shù)量相對較高。在某些實施例當(dāng)中，化學(xué)吸附中心的數(shù)量在4.5個化學(xué)吸附中心/nm2至42.7個化學(xué)吸附中心Znm2之間。在某些實施例當(dāng)中，化學(xué)吸附中心的數(shù)量介于5個化學(xué)吸附中心/nm2至45個化學(xué)吸附中心/nm2之間，或者介于5個化學(xué)吸附中心/nm2至20個化學(xué)吸附中心/nm2之間，或者介于15個化學(xué)吸附中心/nm2至35個中心/nm2之間，或者介于25個化學(xué)吸附中心/nm2至45個化學(xué)吸附中心/nm2之間。在某些實施例中，基體材料對于烯烴復(fù)分解反應(yīng)可不具有催化活性。在某些實施例中，基體材料可以是高度多孔材料，其表面積為至少20m2/g以上，或者至少50m2/g以上，或者至少100m2/g以上，或者至少200m2/g以上，例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鉿、以及氧化鈮?；蛘?，固體支持體可以是活性炭。在某些實施例中，基體材料可以包括表面積相對較低的氧化鋁或碳化硅陶瓷形式，例如表面積為2m2/g至10m2/g。在某些實施方案中，支持體材料可以是表面改性聚合物。示例性聚合物可以包括離子交換型交聯(lián)聚苯乙烯(ion-exchange cross-linked polystyrene),在某些實施方案中，該離子交換型交聯(lián)聚苯乙烯具有表面基團(tuán)，例如磺酸基團(tuán)或磺酸鹽基團(tuán)。在某些實施方案中，聚合物表面可以包含羥基官能團(tuán)。聚合物可以具有任意可用的形狀、大小或形式，例如粒狀、球狀、或其它適于所選反應(yīng)器類型的形狀。在某些實施方案中，可使用官能化聚合物來包覆基體表面(可任選的是，基體為多孔的)以進(jìn)行后續(xù)的均相烯烴催化劑的附著。[0021 ] 在某些實施方案當(dāng)中，支持體材料可以是二氧化硅。二氧化硅是一種常見載體材料，這是因為它具有熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，并能提供相對大量的硅烷醇官能團(tuán)，這樣的官能團(tuán)能夠結(jié)合各種有機(jī)分子。此外，二氧化硅通常不具有能影響有機(jī)反應(yīng)的強(qiáng)路易斯酸性。在某些實施方案中，可以使用M41S族介孔膠束模板二氧化硅(MTS)作為催化劑支持體材料。介孔二氧化娃通常表現(xiàn)出窄的孔徑分布(pore width distribution)并且具有很高的表面積(通常為至少100m2/g)。一種示例性的市售可得的介孔二氧化硅是MCM-41，其是一種在結(jié)構(gòu)上高度有序的介孔二氧化娃材料，具有明確的孔徑(pore width),(例如,具有2nm-15nm范圍內(nèi)的孔)和高表面積(例如，100m2/g至1500m2/g)。在某些實施方案中，該表面積為 100m2/g 至 400m2/g,或者為 250m2/g 至 750m2/g,或者為 500m2/g 至 1500m2/g。使用MCM-41作為支持體材料的一個優(yōu)點在于，即使當(dāng)有機(jī)基團(tuán)接枝在材料的內(nèi)表面上時，孔仍然足夠?qū)捯允狗磻?yīng)物和產(chǎn)物都能夠擴(kuò)散通過。
[0022]在一個實施方案中，催化劑為釕系均相催化劑。在可供替代的實施方案中，催化劑為釕卡賓絡(luò)合物。在又一個實施方案中，催化劑為釕卡賓Grubbs催化劑。在某些其他實施方案中，催化劑為第一代Grubbs催化劑。在可供替代的實施方案中,催化劑為第二代Grubbs催化劑。
[0023]在一個實施方案中，復(fù)合催化劑包含二氧化硅支持體材料和第一代Grubbs催化齊U。在另一個實施方案中，復(fù)合催化劑包含二氧化鈦支持體和第一代Grubbs催化劑。在另一個實施方案中，復(fù)合催化劑包含二氧化硅支持體和第二代Grubbs催化劑。在又一個實施方案中，復(fù)合催化劑包含二氧化鈦載體和第二代Grubbs催化劑。在可供替代的實施方案中，催化劑可選自第一代和第二代Grubbs催化劑，并且其支持體可以為氧化鋁。
[0024]在一個實施方案中，催化劑是鑰系均相催化劑。在可供替代的實施方案中，催化劑是鑰卡賓絡(luò)合物。在又一個實施方案中，催化劑是鑰卡賓Schrock催化劑。
[0025]在某些實施方案中，其中復(fù)合催化劑中的支持體材料是二氧化硅或氧化鋁，支持體材料的表面可以經(jīng)過預(yù)處理以在所述支持體材料的表面上預(yù)備足夠量的羥基。在支持體材料的輕基的存在下，使具有氯配體的催化劑材料(優(yōu)選Grubbs催化劑)與支持體材料接觸，從而將所述催化劑接枝到所述支持體材料的表面上。
[0026]本發(fā)明中所描述的復(fù)合催化劑具有易于將催化劑與產(chǎn)品流分離的優(yōu)點，同時還對初級產(chǎn)品的制備表現(xiàn)出更高的選擇性，能夠在較低的反應(yīng)溫度下以相對較高的效率工作，以及能夠?qū)Ψ磻?yīng)進(jìn)行更好地總體控制。
[0027]復(fù)合催化劑制備方法
[0028]另一方面，可以通過將均相催化劑固定到二氧化硅支持體上來制備復(fù)合催化劑，其中所述均相催化劑為(例如)鎢、鑰和錸的氯化物或羰基化合物。隨后將所得的復(fù)合催化劑洗滌、干燥并用于復(fù)分解反應(yīng)。
[0029]另一方面，本發(fā)明涉及將烯烴復(fù)分解催化劑固定到固體支持材料的表面上的方法。在一個實施方案中，可以利用配體將支持體材料的表面官能化，在下文中所述配體表示為L'。該配體可以是諸如氟、氯、溴和碘基團(tuán)之類的鹵素基團(tuán)，配體可以通過配體交換或通過與位于支持體材料表面上的羥基間的反應(yīng)而連接到其表面上。支持體材料表面的官能化可以通過將配體L '接枝到表面上來實現(xiàn)，或者通過利用共縮合法將配體引入支持體材料的表面來實現(xiàn)。在某些實施方案中，優(yōu)選的是將配體接枝到支持體材料的表面上。當(dāng)利用共縮合法制備催化劑時，可以將配體連接至支持體材料的表面，然后在隨后的第二步驟中將催化劑連接至配體。隨后，可以通過配體交換反應(yīng)引入烯烴復(fù)分解催化劑(MLn)并使之結(jié)合至支持體材料表面。在本發(fā)明以前，尚未報道過用于將諸如Grubbs和Schrock催化劑等均相烯烴催化劑錨定于固體支持體的方法。特別是，表面官能團(tuán)、配體、交換法等的使用是未知的。用于支持體材料表面的官能化的示例性配體包括羥基、磺酸基團(tuán)、磺酸鹽基團(tuán)
坐坐寸寸O
[0030]在用于制備本發(fā)明復(fù)合催化劑的方法的實施方案中，包含所需金屬官能化配體比例的有機(jī)金屬絡(luò)合物(均相烯烴催化劑)是通過已知方法制備的。制備后，則可以通過化學(xué)反應(yīng)將有機(jī)金屬絡(luò)合物化學(xué)接枝到支持體材料表面上，例如，所述化學(xué)反應(yīng)為使用氯硅烷、烷氧基硅烷、二硅氮烷等，通過二氧化硅支持體材料的硅烷化來進(jìn)行化學(xué)接枝，其中可以使用存在于二氧化娃支持體材料表面上的輕基作為連接位點(tethering site)。
[0031]在復(fù)合催化劑的制備過程中，能夠負(fù)載到固體支持體上的催化劑的量取決于位于固體支持體表面上的可供連接用的羥基數(shù)量。例如，支持體材料上的羥基的密度可以在4個0H_基團(tuán)/nm2至45個0H_基團(tuán)/nm2范圍內(nèi)，或者在4個0H_基團(tuán)/nm2至25個0H_基團(tuán)/nm2范圍內(nèi)，或者在25個0H_基團(tuán)/nm2至45個0H_基團(tuán)/nm2范圍內(nèi)。例如，典型硅膠的孔徑為2.2nm至2.6nm,但是在某些實施方案中，其孔徑可以為2nm至3nm。娃膠的表面積可以為750m2/g至800m2/g,但是在某些實施方案中，其表面積可以為700m2/g至850m2/g,或者甚至為600m2/g至900m2/g。該硅膠的表觀堆密度可以為0.67g/cm3至0.75g/cm3,或者為
0.6g/cm3至0.8g/cm3。氧化鋁、二氧化鈦和二氧化鉿的物理性質(zhì)與二氧化硅的物理性質(zhì)類似。
[0032]復(fù)合催化劑的使用
[0033]這里描述的催化劑可以用于各種反應(yīng)中，包括以下示例性反應(yīng):丁烯的交叉復(fù)分解和自復(fù)分解。在某些實施方案中，可以在LHSV為約0.5hr_i至處夕的固定床反應(yīng)器中使用所述催化劑。
[0034]CH2=CH2+CH2=CH-CH2-CH3 — 2CH3_CH=CH2
[0035]2CH2=CH-CH2-CH3 — CH2=CH2+CH3-CH2-CH=CH_CH2-CH3
[0036]CH2=CH-CH2-CH3+CH3-CH=CH-CH3 — CH2=CH-CH3+CH3-CH=CH_CH2-CH3
[0037]本發(fā)明的復(fù)合催化劑可以用于兩個烯烴分子之間的復(fù)分解反應(yīng)。更具體地說，本發(fā)明涉及烯烴復(fù)分解反應(yīng)，從而由乙烯和2- 丁烯的交叉復(fù)分解來制備高價值的丙烯，或者由丁烯(例如1-丁烯和2- 丁烯)的自復(fù)分解來制備丙烯和2-戊烯、或者制備乙烯和3-己烯。
[0038]然而，在某些實施方案中，本發(fā)明的催化劑能夠減少或消除與在高溫下進(jìn)行烯烴復(fù)分解工藝相關(guān)的問題，例如原料或產(chǎn)物中的烯烴分子發(fā)生不希望的異構(gòu)化，并提高產(chǎn)物的選擇性。在某些實施方案中，與在高于250°C的溫度下使用市售非均相催化劑(如氧化鎢/ 二氧化硅)相比，在低于100°c的反應(yīng)溫度下使用本發(fā)明的復(fù)合催化劑能夠?qū)⒉幌Ｍ漠悩?gòu)化產(chǎn)物減少至少5%、或者至少10%、或者至少15%、或者至少20%。
[0039]在本發(fā)明的某些實施方案中，與現(xiàn)有技術(shù)的烯烴復(fù)分解催化劑相比，本文所述的復(fù)合催化劑產(chǎn)生較少的焦炭，從而減少了催化劑再生的頻率或不需使催化劑再生。在某些實施方案中，與在至少250°C的溫度下工作的均相催化劑(如氧化鎢/ 二氧化硅)相比，本發(fā)明在低于100°C下工作的復(fù)合催化劑產(chǎn)生的焦炭少10%?；蛘?，與在至少250°C的溫度下工作的非均相催化劑(如氧化鎢/ 二氧化硅)相比，本發(fā)明的復(fù)合催化劑產(chǎn)生的焦炭少25%，或者少40%，或者少50%。[0040]一方面，本發(fā)明能夠降低通過烯烴復(fù)分解由乙烯和丁烯來制備丙烯的工作溫度。與使用市售非均相催化劑(如氧化鎢/ 二氧化硅)相比，在使用本文所述的復(fù)合催化劑的某些實施方案中，工作溫度可以降低至少100°C，或者降低150°C至250°C，或者降低至少250V。在某些實施方案中，使用本文所述的復(fù)合催化劑的工作溫度為100°C至200°C，或者為200°C至300°C，或者為100°C至300°C。通過降低烯烴復(fù)分解工藝的工作溫度，本發(fā)明的復(fù)合催化劑能夠降低總體運行能量成本。在某些實施方案中，使用本文所述的催化劑能夠降低催化劑失活率，其降低幅度高達(dá)50%。
[0041]另一方面，本發(fā)明涉及將復(fù)合催化劑用于具有更好的反應(yīng)器溫度控制、更高的選擇性和更長的催化劑壽命的烯烴復(fù)分解反應(yīng)。
[0042]通常，烯烴復(fù)分解反應(yīng)優(yōu)選在較低的溫度下進(jìn)行，不希望被任何一種理論約束，據(jù)信，位于催化劑支持體材料表面上的布朗斯臺德或路易斯酸位點在較高反應(yīng)溫度下的酸度高于其在較低反應(yīng)溫度下的酸度。支持體材料的較低酸度降低了支持體材料的催化活性，從而降低了原料或產(chǎn)物中烯烴分子發(fā)生不希望的異構(gòu)化的可能性。因此，通過消除或減少不希望的異構(gòu)化反應(yīng)，本發(fā)明的復(fù)合催化劑能夠提高產(chǎn)物的選擇性。
[0043]通常，均相催化劑對于烴精煉和石化工業(yè)而言并不是理想的。均相催化劑通常被混入與產(chǎn)物和反應(yīng)物相同的液相中，而將均相催化劑與產(chǎn)物和/或反應(yīng)物分離既困難又不具備經(jīng)濟(jì)可行性。由于難以分離均相催化劑，因此尚未將Grubbs催化劑用于精煉和石油化工應(yīng)用中，例如烯烴的交叉復(fù)分解。
[0044]除了易于與烯烴復(fù)分解反應(yīng)的產(chǎn)物和反應(yīng)物分離之外，復(fù)合催化劑還具有一個優(yōu)點，即在低得多的溫度下的反應(yīng)控制得到改善。本文所述的復(fù)合催化劑能夠在低至50°C的溫度下有效工作，而市售可得的W03/Si02催化劑需要的工作溫度則為至少350°C，優(yōu)選為至少 400。。。
[0045]實施例1
[0046]在第一實施例中，如下所示，將Grubbs第一代催化劑負(fù)載到二氧化硅支持體材料上:
[0047]= SiOH+Cl-C43H72ClP2Ru —= SiO_C43H72ClP2Ru+HCl
[0048]在某些實施方案中，認(rèn)為僅約1%的存在于載體材料表面上的羥基與Grubbs催化劑進(jìn)行反應(yīng)從而制得本發(fā)明的復(fù)合催化劑。在本實施例中，將約0.05g的第一代Grubbs催化劑(苯基亞甲基-雙(三環(huán)己基磷)二氯化釕)溶解于約IOmL的甲苯中。隨后通過初始潤濕法(incipient wetness method)進(jìn)行浸潰從而將催化劑負(fù)載于娃膠支持體上。通常，甲苯溶液中的Grubbs催化劑與硅膠接觸至少30分鐘，或者接觸10分鐘至20分鐘。將所得的浸潰有Grubbs催化劑的硅膠從甲苯溶液中取出，并將其在真空干燥箱中于約50°C下干燥至少2小時，或者干燥至少4小時。隨后將所得干燥后的、經(jīng)浸潰的催化劑支持體材料與包含Grubbs催化劑的甲苯溶液接觸足夠長的時間以進(jìn)一步浸潰所述支持體材料，并將其在真空下干燥?？梢灾貜?fù)進(jìn)行支持體材料與甲苯溶液接觸的步驟，直到?jīng)]有甲苯溶液殘留為止。該工序可用于第一代或第二代Grubbs催化劑。
[0049]上述初始濕潤法可用于用催化劑混合物浸潰二氧化硅固體支持體材料。例如，在某些實施方案中，該混合物可以包含各種釕卡賓催化劑，例如包含Grubbs第一代和第二代釕卡賓催化劑的混合物，其中第一代Grubbs催化劑的分子式為C43H72C12P2Ru(IUPAC名稱:苯基亞甲基-雙(三環(huán)己基磷)二氯化釕)，第二代Grubbs催化劑的分子式為C46H65C12N2PRu(IUPAC名稱:苯基亞甲基[1,3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯(三環(huán)己基磷)化釕)。在某些實施方案中，Hoveyda-Grubbs催化劑也被用來制備復(fù)合催化劑。
[0050]實施例2
[0051]下表1中示出了市售可得的非均相催化劑(W03/Si02)、未負(fù)載的均相催化劑(第一代Grubbs催化劑:苯基亞甲基-雙(三環(huán)己基磷)二氯化釕)、以及本發(fā)明的復(fù)合催化劑(位于SiO2支持體上的第一代Grubbs催化劑)的活性、選擇性、以及反應(yīng)條件的比較。列出了每種催化劑的烯烴復(fù)分解反應(yīng)條件，如表中所示，市售非均相催化劑顯示出具有較高的轉(zhuǎn)化率、較低的選擇性并且需要相當(dāng)高的工作溫度。用于復(fù)分解反應(yīng)的烯烴原料是1-丁烯和2- 丁烯的混合物，它們的混合比在40:60至50:50范圍內(nèi)。
[0052]表1
【權(quán)利要求】
1.一種烯烴水合復(fù)合催化劑，包含: 固定至固體支持體材料的均相烯烴復(fù)分解催化劑； 其中所述烯烴復(fù)分解催化劑選自鎢系、鑰系或釕系均相催化劑； 其中所述固體支持體是高表面積多孔支持體；并且 其中所述催化劑通過配體連接至所述固體支持體。
2.權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述固體支持體選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化錯、二氧化鉿和氧化銀。
3.權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述固體支持體是活性炭。
4.權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述固體支持體是表面改性的離子交換型交聯(lián)聚苯乙烯樹脂，其中所述載體的表面被磺酸基或磺酸鹽基團(tuán)改性。
5.權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述烯烴復(fù)分解催化劑是苯基亞甲基-雙(三環(huán)己基磷)二氯化釕。
6.權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述烯烴復(fù)分解催化劑是苯基亞甲基[1，3_雙(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯(三環(huán)己基磷)化釕。
7.權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述烯烴復(fù)分解催化劑選自六羰基鑰(Mo(C0)6)、五羰基錸(Re (CO)5)、四羰基釕(Ru(CO)4)' (甲基甲氧基卡賓)五羰基鎢((CO)5W=C(CH3)(OCH3))、六氯化鎢、甲基鋰、四甲基錫、和五氯化鑰。
8.一種制備烯烴復(fù)分`解復(fù)合催化劑的方法，該方法包括以下步驟: 提供表面改性的固體支持體材料，該固體支持體材料包含能夠參與配體交換反應(yīng)的配體； 通過配體交換反應(yīng)將均相烯烴催化劑固定到所述固體支持體材料上，其中所述配體選自氟離子、氯離子、溴離子、或者碘離子； 回收所述烯烴復(fù)分解復(fù)合催化劑。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述固體支持體選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鉿、以及氧化鈮。
10.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述固體支持體是活性炭。
11.權(quán)利要求8所述的方法，其中所述固體支持體是選自由離子交換交聯(lián)樹脂構(gòu)成的組的聚合物。
12.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述均相烯烴催化劑選自苯基亞甲基-雙(三環(huán)己基磷)二氯化釕和苯基亞甲基[1，3_雙(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯(三環(huán)己基磷)化釕。
13.一種制備權(quán)利要求1所述的烯烴復(fù)分解復(fù)合催化劑的方法，該方法包括以下步驟: 提供表面改性的高表面積固體支持體材料，該固體支持體材料包含固定于其上的羥基；以及 使所述表面改性的固體載體材料與烯烴復(fù)分解復(fù)合催化劑接觸，使得所述催化劑結(jié)合至所述支持體材料的表面，從而制備所述復(fù)合催化劑，其中所述催化劑包含選自由鎢、鑰和釕構(gòu)成的組中的金屬。
14.權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述的使所述表面改性的固體支持體材料與所述均相烯烴復(fù)分解催化劑接觸的步驟包括:將所述均相烯烴復(fù)分解催化劑溶解于有機(jī)溶劑中，并與該含有催化劑的有機(jī)溶劑接觸。
15.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述均相烯烴催化劑選自苯基亞甲基-雙(三環(huán)己基磷)二氯化釕和苯基亞甲基[1，3_雙(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯(三環(huán)己基磷)化釕。
16.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述固體支持體選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鉿以及氧化鈮。
17.一種用于通過丁烯復(fù)分解來制備丙烯的方法，該方法包括: 向反應(yīng)室提供包含1- 丁烯、2- 丁烯或它們的混合物的烯烴原料流； 在小于約100°C的溫度下，使所述烯烴原料流與權(quán)利要求1所述的非均相烯烴復(fù)分解催化劑接觸，所述催化劑包含固定在固體支持體上的釕系、鑰系、或鎢系烯烴復(fù)分解催化劑； 提取出包含丙烯的產(chǎn)物流；以及 從所述產(chǎn)物流中分離出所述催化劑。
18.權(quán)利要求17所述的方法，其中所述催化劑包括選自苯基亞甲基-雙(三環(huán)己基磷)二氯化釕和苯基亞甲基[1，3_雙(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基]二氯(三環(huán)己基磷)化釕的釕系催化劑。
19.權(quán)利要求17所述的方法，其中所述固體支持體選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鉿以及氧化鈮。
【文檔編號】C07C6/04GK103635258SQ201280022719
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年5月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月10日
【發(fā)明者】Y·王, 卡梅爾·爾肯 申請人:沙特阿拉伯石油公司