專(zhuān)利名稱(chēng)：促進(jìn)劑cbs制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橡膠硫化促進(jìn)劑CBS (化學(xué)名稱(chēng)為N-環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺)的制備方法，具體的說(shuō)，是涉及一種從粗品MBT生產(chǎn)MBT的提純方法，屬于促進(jìn)劑MBT生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
促進(jìn)劑N-環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺(CBS或CZ)是一種高度活潑的后效性半超速促進(jìn)劑，抗焦燒性能優(yōu)良，加工安全，硫化時(shí)間短，是目前橡膠工業(yè)必不可少的一種主要促進(jìn)劑。CBS的現(xiàn)有生產(chǎn)工藝依據(jù)氧化劑的不同可分為次鈉法、雙氧水法、無(wú)氧化劑合成法和氧氣法四種。國(guó)內(nèi)廠(chǎng)家主要采取前兩種生產(chǎn)方法，其主要過(guò)程為將水、環(huán)己胺、促進(jìn)劑MBT等原料按照一定比例投入反應(yīng)釜內(nèi)，在一定條件下滴加氧化劑氧化合成得到促進(jìn)劑CBS。 具體反應(yīng)方程式如下
SH + H2N-Q + NaClO -^·S-麗~0 + NaC1 + H20這里所用的原料促進(jìn)劑MBT為成品原料，價(jià)格較高，在其生產(chǎn)過(guò)程中也會(huì)造成環(huán)境污染。文獻(xiàn)(化學(xué)工程師，2007，140(5):45-47)提出了一種以粗M為原料合成促進(jìn)劑CBS的生產(chǎn)工藝，該方法是將181. 5g粗M加入到三口瓶?jī)?nèi)，按照M與環(huán)己胺的摩爾比為1:3. 5，并將環(huán)己胺稀釋為40%水溶液，在80°C下攪拌維持Ih成鹽，然后降溫至45°C，于2. 5h內(nèi)將
I.18mol濃度為12%的NaClO滴加到反應(yīng)瓶中，激烈攪拌。滴加完畢后再反應(yīng)O. 5h，然后降溫、水洗、烘干后得成品促進(jìn)劑。在反應(yīng)過(guò)程中需要高溫成鹽，在此過(guò)程中環(huán)己胺的揮發(fā)嚴(yán)重，廢氣產(chǎn)生量大，會(huì)增大環(huán)己胺的消耗；由于反應(yīng)物直接用粗M，所以反應(yīng)產(chǎn)物中樹(shù)脂的含量會(huì)大大增加，反應(yīng)后物料只進(jìn)行水洗無(wú)法洗去，因此所得CBS質(zhì)量會(huì)受到嚴(yán)重影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種橡膠硫化促進(jìn)劑CBS的制備方法，以MBT粗品為原料直接合成促進(jìn)劑CBS，該工藝省去了 MBT精制過(guò)程，工藝流程短，操作簡(jiǎn)單，成本低，環(huán)境污染小，所得產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明通過(guò)下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)。具體技術(shù)方案如下I.將粗MBT加入到裝有質(zhì)量含量25 45%的環(huán)己胺水溶液的反應(yīng)器中，攪拌均勻，其中MBT (折純后)與環(huán)己胺的摩爾比為1:2 4;2.向上述反應(yīng)混合物中，加入氧化劑(有效氯為12 18. 5%的次氯酸鈉溶液)氧化合成，合成溫度維持在35 50°C，氧化時(shí)間I. 5 2. 5h，氧化終點(diǎn)以醋酸銅溶液和淀粉碘化鉀溶液檢測(cè)；3.將反應(yīng)到終點(diǎn)的反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾，濾餅以質(zhì)量含量5 30%的環(huán)己胺水溶液洗滌2-5次，環(huán)己胺的總用量不超過(guò)反應(yīng)前投加環(huán)己胺的量，一般為步驟I投加環(huán)己胺的量的50 85%。然后以水洗至中性，濾餅干燥后得到合格的硫化促進(jìn)劑CBS。4.將反應(yīng)物抽濾所得母液和第一次洗料所得洗液蒸餾回收環(huán)己胺，第二次以后洗液可以作為反應(yīng)溶液或洗液直接套用。當(dāng)CBS質(zhì)量開(kāi)始下降時(shí)停止套用，將所有洗液進(jìn)行蒸餾后再使用。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于以MBT粗品為原料直接合成促進(jìn)劑CBS，而且不需要加入其他任何原料，該工藝省去了 MBT精制過(guò)程，無(wú)需加入其他溶劑，操作簡(jiǎn)單，成本低，環(huán)境污染小，收率高。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明提供的以MBT粗品為原料直接合成促進(jìn)劑CBS工藝，該工藝省去了 MBT精制過(guò)程，大大降低了“三廢”的產(chǎn)生，環(huán)境友好，且生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)需加入其他溶劑，操作簡(jiǎn)單，成本低，收率高。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述以下實(shí)施例可以使本專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例I將100. OOg粗MBT (測(cè)定其純度為75%，質(zhì)量百分含量)加入到裝有355. 18g、質(zhì)量含量25%的新鮮環(huán)己胺(純MBT與環(huán)己胺的摩爾比為1:2)水溶液的反應(yīng)器中，攪拌均勻；向上述反應(yīng)混合物中，加入有效氯為12%的次氯酸鈉溶液氧化合成直至反應(yīng)終點(diǎn)，合成溫度維持在35°C，氧化時(shí)間I. 5h，氧化終點(diǎn)以醋酸銅溶液和淀粉碘化鉀溶液檢測(cè)；將反應(yīng)到終點(diǎn)的反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾，濾餅以質(zhì)量含量5%的環(huán)己胺水溶液洗滌5次，每次環(huán)己胺的用量為10.66g (為投加環(huán)己胺的量的60%)。然后以水洗至中性，濾餅干燥后得到合格的硫化促進(jìn)劑 CBS 113. 07g。實(shí)施例2將100. OOg粗MBT (測(cè)定其純度為75%，質(zhì)量百分含量)加入到裝有197. 32g、質(zhì)量含量45%的新鮮環(huán)己胺(純MBT與環(huán)己胺的摩爾比為1:2)水溶液的反應(yīng)器中，攪拌均勻；向上述反應(yīng)混合物中，加入有效氯為12%的次氯酸鈉溶液氧化合成直至反應(yīng)終點(diǎn)，合成溫度維持在35°C，氧化時(shí)間I. 5h，氧化終點(diǎn)以醋酸銅溶液和淀粉碘化鉀溶液檢測(cè)；將反應(yīng)到終點(diǎn)的反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾，濾餅以質(zhì)量含量5%的環(huán)己胺水溶液洗滌5次，每次環(huán)己胺的用量為15. IOg (為投加環(huán)己胺的量的85%)。然后以水洗至中性，濾餅干燥后得到合格的硫化促進(jìn)劑 CBS 111. 67g。實(shí)施例3 將100. OOg粗MBT (測(cè)定其純度為90%，質(zhì)量百分含量)加入到裝有852. 43g、質(zhì)量含量25%的環(huán)己胺(新鮮)水溶液的反應(yīng)器中(純MBT與環(huán)己胺的摩爾比為1:4)，攪拌均勻；向上述反應(yīng)混合物中，加入有效氯為18. 5%的次氯酸鈉溶液氧化合成直至反應(yīng)終點(diǎn)，合成溫度維持在50°C，氧化時(shí)間2. 5h，氧化終點(diǎn)以醋酸銅溶液和淀粉碘化鉀溶液檢測(cè)；將反應(yīng)到終點(diǎn)的反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾，濾餅以質(zhì)量含量30%的環(huán)己胺(新鮮)水溶液洗滌2次，每次環(huán)己胺的用量為85. 24g (為投加環(huán)己胺的量的80%)，然后以水洗至中性，濾餅干燥后得到合格的硫化促進(jìn)劑CBS 132. 23g。實(shí)施例4 將100. OOg粗MBT (測(cè)定其純度為90%，質(zhì)量百分含量)加入到裝有473. 57g、質(zhì)量含量45%的環(huán)己胺(新鮮)水溶液的反應(yīng)器中(純MBT與環(huán)己胺的摩爾比為1:4)，攪拌均勻；向上述反應(yīng)混合物中，加入有效氯為18. 5%的次氯酸鈉溶液氧化合成直至反應(yīng)終點(diǎn)，合成溫度維持在50°C，氧化時(shí)間2. 5h，氧化終點(diǎn)以醋酸銅溶液和淀粉碘化鉀溶液檢測(cè)；將反應(yīng)到終點(diǎn)的反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾，濾餅以質(zhì)量含量30%的環(huán)己胺(新鮮)水溶液洗滌2次，每次環(huán)己胺的用量為85. 24g (為投加環(huán)己胺的量的80%)，然后以水洗至中性，濾餅干燥后得到合格的硫化促進(jìn)劑CBS 131. 84g。實(shí)施例5 將100. OOg粗MBT (測(cè)定其純度為90%，質(zhì)量百分含量)加入到裝有532. 77g、質(zhì)量 含量30%的環(huán)己胺(新鮮)水溶液的反應(yīng)器中(純MBT與環(huán)己胺的摩爾比為1:3)，攪拌均勻；向上述反應(yīng)混合物中，加入有效氯為12%的次氯酸鈉溶液氧化合成直至反應(yīng)終點(diǎn)，合成溫度維持在50°C，氧化時(shí)間2. 5h，氧化終點(diǎn)以醋酸銅溶液和淀粉碘化鉀溶液檢測(cè)；將反應(yīng)到終點(diǎn)的反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾，濾餅以質(zhì)量含量30%的環(huán)己胺(新鮮)水溶液洗滌2次，每次環(huán)己胺的用量為85. 24g (為投加環(huán)己胺的量的80%)，然后以水洗至中性，濾餅干燥后得到合格的硫化促進(jìn)劑CBS 132. 84g。實(shí)施例6 將100. OOg粗MBT (測(cè)定其純度為90%，質(zhì)量百分含量)加入到裝有532. 77g、質(zhì)量含量30%的環(huán)己胺(新鮮)水溶液的反應(yīng)器中(純MBT與環(huán)己胺的摩爾比為1:3)，攪拌均勻；向上述反應(yīng)混合物中，加入有效氯為18. 0%的次氯酸鈉溶液氧化合成直至反應(yīng)終點(diǎn)，合成溫度維持在35°C，氧化時(shí)間2. 5h，氧化終點(diǎn)以醋酸銅溶液和淀粉碘化鉀溶液檢測(cè)；將反應(yīng)到終點(diǎn)的反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾，濾餅以質(zhì)量含量30%的環(huán)己胺(新鮮)水溶液洗滌2次，每次環(huán)己胺的用量為85. 24g (為投加環(huán)己胺的量的80%)，然后以水洗至中性，濾餅干燥后得到合格的硫化促進(jìn)劑CBS 132. OOg。實(shí)施例7 將100. OOg粗MBT (測(cè)定其純度為90%，質(zhì)量百分含量)加入到裝有532. 77g、質(zhì)量含量30%的環(huán)己胺(新鮮)水溶液的反應(yīng)器中(純MBT與環(huán)己胺的摩爾比為1:3)，攪拌均勻；向上述反應(yīng)混合物中，加入有效氯為18. 0%的次氯酸鈉溶液氧化合成直至反應(yīng)終點(diǎn)，合成溫度維持在45°C，氧化時(shí)間I. 5h，氧化終點(diǎn)以醋酸銅溶液和淀粉碘化鉀溶液檢測(cè)；將反應(yīng)到終點(diǎn)的反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾，濾餅以質(zhì)量含量30%的環(huán)己胺(新鮮)水溶液洗滌2次，每次環(huán)己胺的用量為85. 24g (為投加環(huán)己胺的量的80%)，然后以水洗至中性，濾餅干燥后得到合格的硫化促進(jìn)劑CBS 133g。實(shí)施例8 將100. OOg粗MBT (測(cè)定其純度為85%，質(zhì)量百分含量)加入到裝有460. 04g、質(zhì)量含量35%的環(huán)己胺(新鮮)水溶液的反應(yīng)器中(純MBT與環(huán)己胺的摩爾比為1:3. 2)，攪拌均勻；向上述反應(yīng)混合物中，加入有效氯為15%的次氯酸鈉溶液氧化合成至反應(yīng)終點(diǎn)，合成溫度維持在45°C，氧化時(shí)間2h，氧化終點(diǎn)以醋酸銅溶液和淀粉碘化鉀溶液檢測(cè)；將反應(yīng)到終點(diǎn)的反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾，濾餅以質(zhì)量含量5%的環(huán)己胺(新鮮)水溶液洗滌3次，每次環(huán)己胺的用量為35. 22g (為投加環(huán)己胺的量的50%)，然后以水洗至中性，濾餅干燥后得到合格的硫化促進(jìn)劑CBS 127. 50g。實(shí)施例9 將100. OOg粗MBT (測(cè)定其純度為85%，質(zhì)量百分含量)加入到裝有460. 04g、質(zhì)量含量35%的環(huán)己胺(新鮮)水溶液的反應(yīng)器中(純MBT與環(huán)己胺的摩爾比為1:3. 2)，攪拌均勻；向上述反應(yīng)混合物中，加入有效氯為15%的次氯酸鈉溶液氧化合成至反應(yīng)終點(diǎn)，合成溫度維持在40°C，氧化時(shí)間2h，氧化終點(diǎn)以醋酸銅溶液和淀粉碘化鉀溶液檢測(cè)；將反應(yīng)到終點(diǎn)的反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾，濾餅以質(zhì)量含量30%的環(huán)己胺(新鮮)水溶液洗滌3次，每次環(huán)己胺的用量為35. 22g (為投加環(huán)己胺的量的50%)，然后以水洗至中性，濾餅干燥后得到合格的硫化促進(jìn)劑CBS 125. 83g。實(shí)施例10 將100. OOg粗MBT (測(cè)定其純度為85%，質(zhì)量百分含量)加入到裝有460. 04g、質(zhì)量含量35%的環(huán)己胺(新鮮)水溶液的反應(yīng)器中(純MBT與環(huán)己胺的摩爾比為1:3. 2)，攪拌均勻；向上述反應(yīng)混合物中，加入有效氯為15%的次氯酸鈉溶液氧化合成至反應(yīng)終點(diǎn)，合成溫度維持在40°C，氧化時(shí)間2h，氧化終點(diǎn)以醋酸銅溶液和淀粉碘化鉀溶液檢測(cè)；將反應(yīng)到終點(diǎn)的反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾，濾餅以質(zhì)量含量5%的環(huán)己胺(新鮮)水溶液洗滌2次，每次環(huán)己胺的用量為52.83g (為投加環(huán)己胺的量的50%)，然后以水洗至中性，濾餅干燥后得到合格的硫化促進(jìn)劑CBS 126. 03g。實(shí)施例11 將100. OOg粗MBT (測(cè)定其純度為85%，質(zhì)量百分含量)加入到裝有460. 04g、質(zhì)量含量35%的環(huán)己胺(新鮮)水溶液的反應(yīng)器中(純MBT與環(huán)己胺的摩爾比為1:3. 2)，攪拌均勻；向上述反應(yīng)混合物中，加入有效氯為15%的次氯酸鈉溶液氧化合成至反應(yīng)終點(diǎn)，合成溫度維持在40°C，氧化時(shí)間2h，氧化終點(diǎn)以醋酸銅溶液和淀粉碘化鉀溶液檢測(cè)；將反應(yīng)到終點(diǎn)的反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾，濾餅以質(zhì)量含量5%的環(huán)己胺(新鮮)水溶液洗滌5次，每次環(huán)己胺的用量為21. 13g (為投加環(huán)己胺的量的50%)，然后以水洗至中性，濾餅干燥后得到合格的硫化促進(jìn)劑CBS 126. 53g。實(shí)施例12 將100. OOg粗MBT (測(cè)定其純度為85%，質(zhì)量百分含量)加入到裝有460. 04g、質(zhì)量含量35%的環(huán)己胺(新鮮)水溶液的反應(yīng)器中(純MBT與環(huán)己胺的摩爾比為1:3. 2)，攪拌均勻；向上述反應(yīng)混合物中，加入有效氯為15%的次氯酸鈉溶液氧化合成至反應(yīng)終點(diǎn)，合成溫度維持在40°C，氧化時(shí)間2h，氧化終點(diǎn)以醋酸銅溶液和淀粉碘化鉀溶液檢測(cè)；將反應(yīng)到終點(diǎn)的反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾，濾餅以質(zhì)量含量5%的環(huán)己胺(新鮮)水溶液洗滌3次，每次環(huán)己胺的用量為59.88g (為投加環(huán)己胺的量的85%)，然后以水洗至中性，濾餅干燥后得到合格的硫化促進(jìn)劑CBS 126. 53g。實(shí)施例12 將100粗MBT (測(cè)定其純度為89%，質(zhì)量百分含量)加入到裝有590. 07g、質(zhì)量含量30%的環(huán)己胺(新鮮)水溶液的反應(yīng)器中，攪拌均勻；向上述反應(yīng)混合物中，加入有效氯為18. 0%的次氯酸鈉溶液氧化合成至反應(yīng)終點(diǎn)，合成溫度維持在45°C，氧化時(shí)間2h，氧化終點(diǎn)以醋酸銅溶液和淀粉碘化鉀溶液檢測(cè)；將反應(yīng)到終點(diǎn)的反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾，濾餅以質(zhì)量含量9%的環(huán)己胺水(新鮮)溶液洗滌4次，每次環(huán)己胺的用量為23. 97g，然后以水洗至中性，濾餅干燥后得到合格的硫化促進(jìn)劑CBS 133. 75g。將反應(yīng)物抽濾所得母液和第一次洗料所得洗液蒸餾回收環(huán)己胺，第二次以后洗液可以作為反應(yīng)溶液或洗液直接套用。將100粗MBT (同上)加入到裝有590. 07g、質(zhì)量含量30%的環(huán)己胺(其中洗液250g、環(huán)己胺質(zhì)量百分含量7. 55%，回收胺297. 50g、環(huán)己胺質(zhì)量百分含量38. 85%，其余胺以工業(yè)胺補(bǔ)純)水溶液的反應(yīng)器中，攪拌均勻；向上述反應(yīng)混合物中，加入有效氯為18. 0%的次氯酸鈉溶液氧化合成至反應(yīng)終點(diǎn)，合成溫度維持在45°C，氧化時(shí)間2h，氧化終點(diǎn)以醋酸銅溶液和淀粉碘化鉀溶液檢測(cè)；將反應(yīng)到終點(diǎn)的反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾，濾餅以質(zhì)量含量9%的環(huán)己胺水(第一次為上回第四次洗液，其余為回收胺)溶液洗滌4次，每次環(huán)己胺的用量為23. 97g，然后以水洗至中性，濾餅干燥后得到合格的硫化促進(jìn)劑CBS 134. OOgo將反應(yīng)物抽濾所得母液和第一次洗料所得洗液蒸餾回收環(huán)己胺，第二次以后洗液可以作為反應(yīng)溶液或洗液直接套用，套用15此后，所得CBS產(chǎn)品質(zhì)量有所下降，但仍合格， 停止套用，將所有洗液進(jìn)行蒸餾。反應(yīng)結(jié)果如下所示
權(quán)利要求
1.一種促進(jìn)劑CBS的制備方法，其特征是使用次氯酸鈉為氧化劑、以MBT粗品和環(huán)己胺為原料直接合成生產(chǎn)CBS。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征是具體步驟如下 1)將粗MBT加入到裝有質(zhì)量含量25 45%的環(huán)己胺水溶液的反應(yīng)器中，攪拌均勻，其中折純后MBT與環(huán)己胺的摩爾比為1:2 4; 2)向上述反應(yīng)混合物中，加入有效氯為12 18.5%的次氯酸鈉溶液氧化劑氧化合成，合成溫度在35飛(TC，氧化時(shí)間I. 5^2. 5h，氧化終點(diǎn)以醋酸銅溶液和淀粉碘化鉀溶液檢測(cè)； 3)將反應(yīng)到終點(diǎn)的反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾,濾餅以質(zhì)量含量5 30%的環(huán)己胺水溶液洗滌2-5次，環(huán)己胺的用量為步驟I)投加環(huán)己胺的量的5(Γ85% ;然后以水洗至中性，濾餅干燥后得到合格的硫化促進(jìn)劑CBS。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是將反應(yīng)物抽濾所得母液和第一次洗料所得洗液蒸餾回收環(huán)己胺，第二次以后洗液可以作為反應(yīng)溶液或洗液直接套用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種促進(jìn)劑CBS的制備方法，其過(guò)程是將粗MBT加入到裝有環(huán)己胺水溶液的反應(yīng)器中，攪拌均勻后，加入次氯酸鈉氧化劑氧化合成，反應(yīng)到終點(diǎn)后進(jìn)行抽濾，濾餅以環(huán)己胺水溶液洗滌2-5次，然后以水洗至中性，濾餅干燥后得到合格的硫化促進(jìn)劑CBS。將反應(yīng)物抽濾所得母液和第一次洗料所得洗液蒸餾回收環(huán)己胺，第二次以后洗液可以作為反應(yīng)溶液或洗液直接套用。該方法以MBT粗品為原料直接合成促進(jìn)劑CBS，而且不需要加入除焦劑等其他任何原料，該工藝省去了MBT精制過(guò)程，無(wú)需加入其他溶劑，操作簡(jiǎn)單，成本低，環(huán)境污染小，收率高。
文檔編號(hào)C07D277/80GK102863402SQ201210363359
公開(kāi)日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2012年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月25日
發(fā)明者尹紅偉 申請(qǐng)人:科邁化工股份有限公司