一種氣相合成1,2-二氯-3,3,4,4,5,5-六氟環(huán)戊烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及“一種氣相合成1,2-二氯-3,3,4,4,5,5-六氟環(huán)戊烯的方法”，屬于化學合成領(lǐng)域。本發(fā)明選擇了鉻、鎂、鋅、鋁作為催化劑的活性金屬，以六氯環(huán)戊烯和氯氣為原料，以AHF為氟化劑，并選擇在高溫氣相條件下反應(yīng)，未反應(yīng)原料可回收利用。本發(fā)明選用的催化劑穩(wěn)定性好，合成過程安全，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。六氯環(huán)戊烯的回收使得該工藝更優(yōu)化，生產(chǎn)成本降低，符合我國低能耗、環(huán)保潔凈生產(chǎn)的方針。
【專利說明】—種氣相合成1 ’ 2- 二氯-3, 3, 4, 4, 5, 5-六氟環(huán)戊稀的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學合成領(lǐng)域，特別是涉及一種氣相合成1，2-二氯-3，3，4，4，5，5_六氟環(huán)戊烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]I, 2- 二氯-3，3，4，4，5，5_六氟環(huán)戊烯具有很高的工業(yè)價值，是一種用途廣泛的工業(yè)原料，其下游產(chǎn)品可用于精密電子線路板清洗劑，農(nóng)藥殺蟲劑，同時在含氟醫(yī)藥中間體等含氟精細化學品合成方面具有較高的應(yīng)用價值。
[0003]目前1，2- 二氯-3，3，4，4，5，5_六氟環(huán)戊烯主要用于合成1，1，2，2，3，3，4_七氟環(huán)戊烷，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)許多以含氟鹵代烴為基礎(chǔ)的共沸組合物，并在某些場合作為從印刷電路板上除去焊劑和焊劑殘渣的溶劑使用，也用于多種多樣的蒸汽脫脂技術(shù)。
[0004]I, 2- 二氯-3，3，4，4，5，5_六氟環(huán)戊烯作為不可燃熔劑，起沫劑被使用，也是生產(chǎn) 1，2，3，3，4，4，5，5-八氟環(huán)戊烯的中間化合物。
[0005]1965 年美國人 Charles F.Branauckas 提出了 C5ClxF8^x (x=3, 4，5，6，7)與 HF 在催化劑的作用下從150°C — 500°C制備1，2- 二氯-3，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊烯的方法，產(chǎn)率為 37.4%。
[0006]2006年俄羅斯人維諾格拉多夫?德米特里?維克多洛維奇研究通過用六氯環(huán)戊二烯和氟化氫或是反應(yīng)中間產(chǎn)物(如C5C1xF8_x(x=3，4，5，6，7))與HF相互作用得到1，2- 二氯-3，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊烯的方法，該反應(yīng)的條件是有催化劑-銻氯化合物，高溫高壓， 特點是，初始試劑的反應(yīng)要有催化劑SbFnCl5_n (n=l, 2)。這些方法反應(yīng)條件苛刻或者是產(chǎn)率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明目的是利用簡單催化劑體系以及適合的反應(yīng)條件制備1，2_ 二氯-3，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊烯，催化劑穩(wěn)定性好，合成過程安全，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008]一種氣相合成1，2- 二氯-3，3，4，4，5，5_六氟環(huán)戊烯的方法，其特征在于:將鉻、 鎂、鋅、鋁、鉍、鈦、鈷等元素負載于多孔載體上從而制備催化劑，通入氯氣或氯氣與惰性氣體的混合氣體，以六氯環(huán)戊二烯為原料，無水氟化氫氣體作為氟化劑，在250°C _700°C的高溫氣相下于氣相反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生氟化反應(yīng)，生成C5C12F6以及副產(chǎn)物C5C1F7，C5C13F5, C5C1 4F4, C5C15F3, C5C16F2, C5C17F，所述催化劑活性金屬為鉻、鎂、鋅、鋁、鉍、鈦、鈷中的至少一種。
[0009]所述反應(yīng)中還包括該后處理和純化步驟，所述后處理和純化步驟為:將氟化反應(yīng)的混合物經(jīng)水洗、堿洗除出去HCl和HF后，再經(jīng)蒸餾裝置分出1，2- 二氯-3，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊烯和副產(chǎn)物，回收后繼續(xù)反應(yīng)。
[0010]所述多孔材料為活性炭或包括氟化鋁，氧化鋁，氟氧化鋁，氟氧化鈣，氟化鈣中的至少一種。[0011]所述催化劑活性金屬為Mg, Cr中的至少一種,或者Mg, Cr中的至少一種與Zn、Al、 B1、T1、Co金屬中的一種形成的復合物。
[0012]所述催化劑與載體的重量比為:1:5— 20。
[0013]所述催化劑與載體的重量比為:1:10 —15。
[0014]所述反應(yīng)的接觸時間為:1 一6s。
[0015]所述反應(yīng)的接觸時間為:2 — 4s。
[0016]其中反應(yīng)溫度為300— 500°C。
[0017]其中反應(yīng)溫度為350— 450°C。
[0018]所述六氯環(huán)戊二烯與氟化氫以及氯氣的摩爾比為1:6— 30:0.3— 5。
[0019]所述六氯環(huán)戊二烯與氟化氫以及氯氣的摩爾比為1:10 — 25:1—4。
[0020]所述六氯環(huán)戊二烯是在反應(yīng)器內(nèi)被加熱氣化后與、氯氣和無水氟化氫進行氣相反應(yīng)的。
[0021]所述反應(yīng)前需對催化劑進行活化，所述活化是將催化劑在N2或其他惰性氣流中加熱到200°C ~400°C，保持3-5小時；然后在HF或惰性氣體稀釋的HF氣流中保持1_3小時。
[0022]所述活化為將流速為30— 80ml/min氮氣通入催化劑中，催化劑以10 — 30°C /min 速度升溫到200°C保持2小時，然后再以10 — 30°C /min速度升溫到400°C保持2小時；降溫到330°C，再通入流速為30-60ml/min HF，并在330°C保持2小時。
[0023]所述氣相反應(yīng)器為固定床、列管式或絕熱反應(yīng)器。
[0024]所述反應(yīng)器的材質(zhì)為鎳合金、哈氏合金、蒙乃爾合金、因康合金或不銹鋼。
[0025]本發(fā)明采用氣相工藝，避免了液相法所帶來的環(huán)境污染問題，適用于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)；如實施案例I結(jié)果所示。
[0026]反應(yīng)及分離過程如下:(I) C5Cl6與AHF (無水氟化氫)、Cl2分別用質(zhì)量流量計和計量泵送入反應(yīng)循環(huán)物流中，三者的摩爾比例為1:6— 30:0.3— 5，最好是1:10-25:1—4。 經(jīng)過混合腔汽化、預熱后進入固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為25(T700°C，最好是30(T50(TC， 更優(yōu)選350— 450°C。反應(yīng)壓力沒有嚴格的限定。AHF、Cl2與C5Cl6在催化劑作用下進行先加成后取代生成1，2-二氯六氟環(huán)戊烯、1，2，3-三氯五氟環(huán)戊烯、少量目的產(chǎn)物 1-氯-2，3，3，4，4，5，5-七氟環(huán)戊烯、HCl和上述的副產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物連同未反應(yīng)的原料一起送入HCl的分離裝置；(2)HC1的分離用常規(guī)的分液法，經(jīng)過水洗、堿洗，再水洗，最后進行分液，分液出來的有機物料進入原料分離裝置；(3)原料的分離是采用熟知的蒸餾法分離， 分離出來未反應(yīng)的原料C5Cl6和上述副產(chǎn)物循環(huán)進入第一步反應(yīng)，上述副產(chǎn)物經(jīng)過氟化循環(huán)均可以轉(zhuǎn)化為1，2- 二氯-3，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊烯，。
[0027]本發(fā)明采用氣相催化氟化工藝，在一臺固定床反應(yīng)器中進行。催化劑使用前進行干燥、預處理。預處理是為了獲得高活性的催化劑。
[0028]本發(fā)明通過對催化劑的選擇和工藝條件的摸索，經(jīng)過多次循環(huán)氟化，最終產(chǎn)物的選擇性好，副產(chǎn)物少。生產(chǎn)成本降低，方法簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
具體的實施方式
[0029]以下通過【具體實施方式】的描述對本發(fā)明作進一步說明，但這并非是對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的基本思想，可以做出各種修改或改進，但是只要不脫離本發(fā)明的基本思想，均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
[0030]實施例1[0031]將20ml負載有5%Mg，5%Cr，5%Zn的催化劑裝入固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器用開啟式管子加熱爐加熱。催化劑在50ml氮氣保護下，先以10°C/min升至200°C溫度下干燥2 小時，然后，以10°C /min的速率升至400°C干燥2小時，然后，降溫至330°C，再通以50ml/ min的氟化氫(HF)氣體活化催化劑2小時。這樣完成了催化劑的活化過程。
[0032]將反應(yīng)器加熱到297°C，然后，蠕動泵以0.22g/min將六氯環(huán)戊二烯注入到250°C 的混合腔中，同時180ml/min氟化氫及經(jīng)過濃硫酸干燥的18ml/min氯氣,三種原料一起進入混合腔混合均勻，之后，通過反應(yīng)器直至緩沖瓶、水洗瓶、濃堿液。實驗結(jié)束后，產(chǎn)物主要分布在緩沖瓶和水洗瓶中。將收集到的產(chǎn)物經(jīng)水洗，干燥后，進行GC分析。
[0033]實施例2
[0034]待負載5%Mg，5%Cr，5%A1的催化劑完成活化過程后，將反應(yīng)器加熱到415°C，然后， 螺動泵以0.22g/min將六氯環(huán)戍二烯注入到250°C的混合腔中，同時180ml/min氟化氫及經(jīng)過濃硫酸干燥的18ml/min氯氣,三種原料一起進入混合腔混合均勻，之后,通過反應(yīng)器直至緩沖瓶、水洗瓶、濃堿液。實驗結(jié)束后，產(chǎn)物主要分布在緩沖瓶和水洗瓶中。將收集到的產(chǎn)物經(jīng)水洗，干燥后，進行GC分析。
[0035]實施例3
[0036]待負載5%Mg，5%Cr，5%Bi的催化劑完成活化過程后，將反應(yīng)器加熱到390°C，然后， 螺動泵以0.lg/min將六氯環(huán)戍二烯注入到250°C的混合腔中，同時205ml/min氟化氫及經(jīng)過濃硫酸干燥的8.2ml/min氯氣,三種原料一起進入混合腔混合均勻，之后,通過反應(yīng)器直至緩沖瓶、水洗瓶、濃堿液。實驗結(jié)束后，產(chǎn)物主要分布在緩沖瓶和水洗瓶中。將收集到的產(chǎn)物經(jīng)水洗，干燥后，進行GC分析。
[0037]實施例4
[0038]待負載5%Mg，5%Cr，5%Ti的催化劑完成活化過程后，將反應(yīng)器加熱到394°C，然后， 蠕動泵以0.05g/min將六氯環(huán)戊二烯注入到250°C的混合腔中，同時102.5ml/min氟化氫及經(jīng)過濃硫酸干燥的4.lml/min氯氣,三種原料一起進入混合腔混合均勻,之后,通過反應(yīng)器直至緩沖瓶、水洗瓶、濃堿液。實驗結(jié)束后，產(chǎn)物主要分布在緩沖瓶和水洗瓶中。將收集到的產(chǎn)物經(jīng)水洗，干燥后，進行GC分析。上述反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0039]C5Cl6轉(zhuǎn)化率=(反應(yīng)消耗的C5Cl6量/加入C5Cl6的量)X 100%
[0040]F6的選擇性=(F6生成量/生成量的總和)X 100%
[0041]F5的選擇性=(F5生成量/生成量的總和)X 100%
[0042]F6結(jié)構(gòu)如下:
[0043]
01Cl
[0044]F5結(jié)構(gòu)如下:[0045]
【權(quán)利要求】
1.一種氣相合成1，2- 二氯-3，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊烯的方法，其特征在于:將催化劑負載于多孔載體上，通入氯氣或氯氣與惰性氣體的混合氣體，以六氯環(huán)戊二烯為原料，無水氟化氫氣體作為氟化劑，在250°C — 700°C的高溫氣相下于氣相反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生氟化反應(yīng)，生成 C5C12F6 以及副產(chǎn)物 C5ClF7, C5Cl3F5, C5Cl4F4, C5Cl5F3, C5Cl6F2, C5Cl7F,所述催化劑活性金屬為鉻、鎂、鋅、鋁、鉍、鈦、鈷中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述反應(yīng)中還包括該后處理和純化步驟，所述后處理和純化步驟為:將氟化反應(yīng)的混合物經(jīng)水洗、堿洗除出去HCl和HF后，再經(jīng)蒸餾裝置分出 1，2- 二氯-3，3，4，4，5，5-六氟環(huán)戊烯和副產(chǎn)物，回收后繼續(xù)反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，所述多孔載體為活性炭或包括氟化鋁，氧化鋁，氟氧化鋁，氟氧化鈣，氟化鈣中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，所述催化劑活性金屬為Mg，Cr中的至少一種，或者Mg， Cr中的至少一種與Zn、Al、B1、T1、Co金屬中的一種形成的復合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，所述催化劑與載體的重量比為:1:5—20。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，所述催化劑與載體的重量比為:1:10—15。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，所述反應(yīng)的接觸時間為:1一6s。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，所述反應(yīng)的接觸時間為:2— 4s。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中反應(yīng)溫度為300—500°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中反應(yīng)溫度為350—450°C。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，所述六氯環(huán)戊二烯與氟化氫以及氯氣的摩爾比為 1:6— 30:0.3— 5 o
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，所述六氯環(huán)戊二烯與氟化氫以及氯氣的摩爾比為 1:10-25:1—4。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，所述六氯環(huán)戊二烯是在反應(yīng)器內(nèi)被加熱氣化后與、氯氣和無水氟化氫進行氣相反應(yīng)的。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，所述反應(yīng)前需對催化劑進行活化，所述活化是將催化劑在N2或其他惰性氣流中加熱到200°C ^400°C，保持3_5小時；然后在HF或惰性氣體稀釋的HF氣流中保持1-3小時。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，所述活化為將流速為30—80ml/min氮氣通入催化劑中，催化劑以10-30°C /min速度升溫到200°C保持2小時，然后再以10_30°C /min速度升溫到400°C保持2小時；降溫到330°C，再通入流速為30-60ml/min HF，并在330°C保持2 小時。
16.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，所述氣相反應(yīng)器為固定床、列管式或絕熱反應(yīng)器。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，所述反應(yīng)器的材質(zhì)為鎳合金、哈氏合金、蒙乃爾合金、因康合金或不銹鋼。
【文檔編號】C07C17/21GK103570490SQ201210254955
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月21日
【發(fā)明者】周曉猛, 周彪, 史愛武, 慶飛要 申請人:北京宇極神光科技有限公司