專利名稱：生產(chǎn)2,6-二氯二苯胺的新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)2， 6—二氯二苯胺的工藝，尤其涉及一種不生成廢水 的生產(chǎn)2， 6—二氯二苯胺的新工藝。
技術(shù)背景雙氯芬酸鈉是鎮(zhèn)痛、解熱、消炎類化學(xué)合成藥物中較好的系列品種之一， 除本品種外該系列品種還有鉀鹽、二乙胺鹽、醋氯芬酸等系列品種。這類藥物 的制劑類型和復(fù)方品種也很多，并在應(yīng)用中不斷增多，而且又?jǐn)U大到畜用。因 此對(duì)2.6—二氯二苯胺的需求量逐年增加。目前，在世界范圍每年的需求量達(dá)數(shù) 千噸。目前，現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)2.6—二氯二苯胺的工藝方法為 氯乙?；襟E向裝有攪拌回流冷凝器和溫度計(jì)的250ml三口瓶中加50ml 工業(yè)甲苯(留10ml洗量苯胺量筒)和10g工業(yè)苯胺O0g+93=0.1075M)，攪拌， 用滴管加入12.8g (9ml)氯乙酰氯(12.8+1.42=9ml， 12.8 + 113=0.113M)，加 入第一部分約lml左右時(shí)，有白色煙霧，同時(shí)溫度上升，用溫度計(jì)塞堵住按溫度 計(jì)口，當(dāng)白色煙霧散失后，加入第二部分約l 2ml，視溫度計(jì)讀數(shù)不超過6()0C， 這樣操作一直到加完畢，當(dāng)加到約半量時(shí)，由于溫度上升停止，可以直接加入， 加氯乙酰氯過程，時(shí)間不限，只要溫度不過60^C，不出現(xiàn)白霧即可，加完后逐 漸升溫，當(dāng)溫度升到65^C 70()C有HCL生成，通過冷凝器上口，接入有水吸收的吸收瓶中，當(dāng)升溫到卯Gc維持?jǐn)嚢璺磻?yīng)i小時(shí)，再在io(A: ii(A:反應(yīng)2小時(shí)，無HCL生成為氯酰化結(jié)束。醚化反應(yīng)歩驟將上述制得氯乙酰苯胺甲苯液降溫到100\:加17.5§， 2， 6 一二氯苯酚(17.5 + 163 = 0.107M) 8g工業(yè)碳酸鈉(Na2C03)和2g催化劑聚乙二 醇400 (用吸管減量法加入)，升溫到卯Qc iooCc時(shí)有co2t ，之后升到11(^C， 在108^C ~112^回流反應(yīng)24小時(shí)為醚化反應(yīng)結(jié)束。重排和后處理醚化反應(yīng)完畢稍降溫到1050C，在攪拌下，加入2.5g工業(yè) 片堿(NaOH)或(KOH)有升溫現(xiàn)象，并出現(xiàn)泡沫，見泡剛見弱時(shí)，再加2.5g 片堿，又出現(xiàn)升溫和泡沫，過5分鐘再加入3g片堿，加三次共8g，然后在115^ 118f'C反應(yīng)l小時(shí)，降溫到10(A:，加入30ml常水繼續(xù)攪拌，在95nC 10()QC攪拌 1小時(shí)停攪拌，靜置片刻，將反應(yīng)液倒入分液漏斗中分層，當(dāng)層次清晰時(shí)，分出 下層水層，直到見到乳層為止，分出堿水，再分出乳層約3-4g，之后，加稀鹽 酸5ml，酸洗甲苯層，使洗水呈酸性(溫度稍高些易分層)，將甲苯液倒入表皿 中，風(fēng)干，得23.5g 25.3g (理論量25.5g收率95。/。左右)，2， 6—二氯二苯胺，熔 點(diǎn)(m.p) 5(^C左右。艮口，現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)2.6—二氯二苯胺都是在甲苯中冋流反應(yīng)20-24小時(shí)， 反應(yīng)后副生的物質(zhì)以及催化劑、過量堿、沒轉(zhuǎn)化的原料等物質(zhì)與產(chǎn)物分離，采 用加水方法，產(chǎn)物溶在甲苯中，其它物質(zhì)溶在水中，從而得到分離和生成廢水， 由于甲苯不易成鹽，又加催化劑(聚乙二醇400)和碳酸鈉，反應(yīng)后又不得不處 理掉。因此，使用上述工藝生產(chǎn)2.6—二氯二苯胺，會(huì)產(chǎn)生大量堿性廢水，此廢 水中各成份本領(lǐng)域技術(shù)人員想分離出來，特別是羥基乙酸鈉，擬用萃取方法提 取，但終無成熟文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。目前，國內(nèi)各生產(chǎn)企業(yè)沒有有效的對(duì)廢水進(jìn)行治理， 主耍采用稀釋后排放，這樣廢水的數(shù)量更大，對(duì)環(huán)境造成很壞的影響。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了解決上述傳統(tǒng)技術(shù)中存在的問題，通過大量的試驗(yàn)和不斷的探索，提供了一種生產(chǎn)2， 6—二氯二苯胺的新工藝，解決了現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)2， 6 —二氯二苯胺有大量廢水產(chǎn)生的問題，而且本發(fā)明反應(yīng)中副生的羥基乙酸鈉、 氯化鈉等物質(zhì)直接過濾進(jìn)行回收，轉(zhuǎn)為再用資源，本發(fā)明生產(chǎn)的2， 6 — 二氯二 苯胺無需減壓蒸餾過程，產(chǎn)物2， 6 — 二氯二苯胺質(zhì)量優(yōu)于或相當(dāng)于現(xiàn)在采用生 產(chǎn)工藝的產(chǎn)品質(zhì)量，收率不低于90%，與現(xiàn)存工藝相當(dāng)，本發(fā)明生產(chǎn)工藝技術(shù) 綜合比較成本低于現(xiàn)存工藝生產(chǎn)成本。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案包括氯乙?；襟E，還包括下述步驟醚化步驟A、 制2， 6 —二氯苯酚鈉鹽的反應(yīng)方程式如下<formula>formula see original document page 7</formula>
將15ml水或套用蒸2， 6—二氯苯酚鈉回收的偏酸性回收水，加入250ml 三口瓶中，加4.3gNaOH攪動(dòng)，助加熱，使之溶解，然后加入17.5g 2， 6—二 氯苯酚，攪動(dòng)加熱到80eC，全溶再攪動(dòng)20分鐘，確保成鹽反應(yīng)徹底完成，然 后用水沖泵減壓蒸水，真空在0.08 0.09pt，最后溫度130。C為止，蒸出水量約 S 10ml，得2， 6—二氯苯酚鈉鹽，固化瓶中待用；B、 醚化反應(yīng) 醚化反應(yīng)方程式如下<formula>formula see original document page 8</formula>將熱到75eC的氯乙酰苯胺乙醇溶液，23.5g加入2， 6—二氯苯酚鈉鹽反應(yīng) 瓶中加熱、攪拌，待全溶后測(cè)PH二8時(shí)為正常，熱到76-S0QC時(shí)開始計(jì)時(shí)，在 80eC反應(yīng)8小時(shí)為醚化結(jié)束；重排和后處理歩驟制2， 6 — 二氯二苯胺的反應(yīng)方程式<formula>formula see original document page 8</formula>當(dāng)醚化反應(yīng)結(jié)束后，保持回流溫度，滴加由60ml工業(yè)乙醇或回收乙醇與 5.5g工業(yè)NaOH，加熱配制溶液，用1小吋滴加，此時(shí)反應(yīng)液保持回流，之后 再回流攪拌反應(yīng)2小時(shí)為重排結(jié)束；之后將重排反應(yīng)液稍冷、過濾，濾餅用40ml 95%乙醇或回收乙醇分三次洗滌濾餅，每次均在壓干后再洗，洗后再壓干，此 濾餅為醚混合物；濾液和洗濾餅的乙醇液蒸餾到100GC，得乙醇液可視為工業(yè)乙醇套用在上述反應(yīng)投料中；蒸乙醇后剩瓶中物冷到常溫加30ml 90—120化石油醚提取生成的產(chǎn)物2， 6—二氯二苯胺，并加入5ml常水洗石油醚液，之后再加水洗石油醚一次，分出石油醚液放入表面皿中，風(fēng)干得產(chǎn)物2， 6—二氯二苯胺；數(shù)量23g， m.p50GO~52()C，優(yōu)于不減壓和減壓得到的產(chǎn)品質(zhì)量，收率90°/。一92%，洗石油醚的水溶液加酸調(diào)PH-2—3時(shí)，有油狀物析出沉于底部，放一段時(shí)間，油狀物和酸水中見針狀結(jié)晶，此物為回收的二氯苯酚，還剩的是2， 6—二氯苯氧基乙酸，酸性水作為制二氯苯酚鈉鹽時(shí)的投料水；重排后過濾時(shí)得到濾餅加入30ml回收乙醇，攪拌，用95%乙醇制得的氯化氫乙醇溶液中和，使溶在乙醇中的羥乙酸鈉轉(zhuǎn)化為羥乙酸，溶在乙醇中即是 H0CH2C00Na+HCl- HOOLCOOH十NaCl然后過濾，濾餅為氯化鈉；濾得乙醇液用95。/。乙醇與NaOH配成的溶液慢 慢中和，并邊攪拌防生成羥乙酸鈉結(jié)晶硬塊，直到PH-8時(shí)為止；過濾得羥乙 酸鈉濕品，濾液蒸餾還可得到回收羥乙酸鈉，再得母液混入2， 6—二氯二苯胺 乙醇液中回收，之中還有少量2， 6—二氯二苯胺。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)效果如下1、 無廢水生成。2、 醚化反應(yīng)在工業(yè)乙醇中進(jìn)行，醚化時(shí)間反應(yīng)8小吋。3、 不加催化劑，不用原料碳酸鈉，這樣省掉了購買原料費(fèi)用和減輕后處理 廢棄物壓力。4、 直接用過濾方法得到羥基乙酸鈉，方法簡潔有效，并轉(zhuǎn)為副產(chǎn)品，變廢 為寶。5、 整個(gè)工藝過程無廢棄物，徹底達(dá)到環(huán)保要求。總之，本發(fā)明不但無廢水產(chǎn)生，而且反應(yīng)中副生的羥基乙酸鈉、氯化鈉等 物質(zhì)得到回收，轉(zhuǎn)為再用資源。同時(shí)，生產(chǎn)工藝清潔、環(huán)保、無廢棄物，總成 本下降；而且無需催化劑和碳酸鈉，本發(fā)明生產(chǎn)的2， 6 — 二氯二苯胺無減壓蒸 餾過程，產(chǎn)物2， 6 — 二氯二苯胺質(zhì)量優(yōu)于或相當(dāng)于現(xiàn)在采用生產(chǎn)工藝的產(chǎn)品質(zhì) 量，收率不低于90%，與現(xiàn)存工藝相當(dāng)，本發(fā)明生產(chǎn)工藝技術(shù)綜合比較成本低 于現(xiàn)存工藝生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1氯乙?；襟E向裝有攪拌回流冷凝器和溫度計(jì)的250ml三口瓶中加30ml 工業(yè)甲苯(留10ml洗量苯胺量筒)和10g工業(yè)苯胺(10g+93=0.1075M)，攪 拌，用滴管加入12.8g (9ml)氯乙酰氯(]2.8 + 1.42=9ml， 12.8 + 113 = 0.113M)， 加入第一部分約lml時(shí)，有白色煙霧，同時(shí)溫度上升，用溫度計(jì)塞堵住按溫度 計(jì)口，當(dāng)白色煙霧散失后，加入第二部分約l~2ml，視溫度計(jì)讀數(shù)不超過60化， 這樣操作一直到加完畢，當(dāng)加到約半量時(shí)，由于溫度上升停止，可以直接加入， 加氯乙酰氯過程，時(shí)間不限，只要溫度不過6()GC,不出現(xiàn)白霧即可，加完后逐 漸升溫，當(dāng)溫度升到65ec 7(fC有HCL生成，通過冷凝器上口，接入有水吸 收的吸收瓶屮，當(dāng)升溫到9()CC維持?jǐn)嚢璺磻?yīng)1小吋，再在100GC 110"C反應(yīng)2 小時(shí)，無HCL生成為氯?；Y(jié)朿。然后常壓蒸甲苯到反應(yīng)液內(nèi)溫達(dá)125-130^C 為止，蒸出甲苯量約20ml，降溫到8()QC加入工業(yè)乙醇40ml (先加入30ml，留 10ml洗瓶，之后加入)，此氯乙酰苯胺乙醇熱溶液待用；醚化步驟將15ml水或套用蒸2， 6—二氯苯酚鈉回收的偏酸性回收水， 加入250ml三口瓶中，加4.3gNaOH攪動(dòng)，助加熱，使之溶解，然后加入17.5g2， 6—二氯苯酚，攪動(dòng)加熱到8()GC左右，全溶再攪動(dòng)，約20分鐘左右，確保 成鹽反應(yīng)徹底完成，然后用水沖泵減壓蒸水(真空在0.08 0.09pt)最后溫度130GC 為止，蒸出水量約8 10ml，得2， 6—二氯苯酚鈉鹽，固化瓶中待用；將熱到 75GC左右的氯乙酰苯胺乙醇溶液，全量(23.5 g)加入2, 6—二氯苯酚鈉鹽反 應(yīng)瓶中加熱、攪拌，待全溶后測(cè)PH二8時(shí)為正常，熱到76-80GC時(shí)開始計(jì)時(shí)， 在80DC左右反應(yīng)8小時(shí)為醚化結(jié)束；重排和后處理步驟當(dāng)醚化反應(yīng)結(jié)束后，保持回流溫度，滴加由60ml工業(yè) 乙醇或回收乙醇與5.5g工業(yè)NaOH，加熱配制的溶液，約1小時(shí)左右滴加完， 此時(shí)反應(yīng)液保持回流，之后再回流攪拌反應(yīng)2小時(shí)為重排結(jié)束;之后將重排反 應(yīng)液稍冷、過濾，濾餅用40ml 95%乙醇或回收乙醇分三次洗滌濾餅(每次均 在壓干后再洗，洗后再壓干)，此濾餅為酯化和重排反應(yīng)過程中生成的氯化鈉 (NaCL)和重排后生成的羥乙酸鈉產(chǎn)物的混合物；濾液和洗濾餅的乙醇液蒸餾 到100QC，得乙醇液可視為工業(yè)乙醇套用在上述反應(yīng)投料中；蒸乙醇后剩瓶中 物冷到常溫加30ml卯一12()GC石油醚提取生成的產(chǎn)物2， 6—二氯二苯胺，并加 入5ml常水洗石油醚液，之后再取水洗石油醚一次，分出石油醚液放入表面皿 中，風(fēng)干得產(chǎn)物2， 6—二氯二苯胺，數(shù)量23g， m.p (熔點(diǎn))50GC—52QC，優(yōu)于 不減壓和減壓得到的產(chǎn)品質(zhì)量。收率90%—92%，洗石油醚的水溶液加酸調(diào) PH-2—3時(shí)，有油狀物析出沉于底部，放--段時(shí)間，油狀物和酸水中見針狀結(jié) 晶，此物為回收的二氯苯酚，還剩的是2.6—二氯苯氧基乙酸，酸性水可作為制 二氯苯酚鈉鹽時(shí)的投料水。重排后過濾時(shí)得到濾餅加入30ml回收乙醇，攪拌，用95%乙醇制得的氯化 氫乙醇溶液中和，使溶在乙醇中的羥乙酸鈉轉(zhuǎn)化為羥乙酸，然后過濾，濾餅為氯化鈉(NaCL) (17.5 + 163X58.5X2=12.5g)是醚化、重排和此步中和生成的 氯化鈉總量，數(shù)量為12g左右，與理論得量12.5g相當(dāng)。濾得乙醇液再用95% 乙醇與NaOH配成的溶液慢慢中和，并邊攪拌防生成羥乙酸鈉結(jié)晶硬塊，直到 PH二8時(shí)為止。過濾得羥乙酸鈉濕品，干后，測(cè)m.p21()GC左右，含量95%以上， 符合市售產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，濾液蒸餾還可得到回收羥乙酸鈉，再得母液混入2.6—二氯 二苯胺乙醇液中回收，之中還有少量2.6—二氯二苯胺。
權(quán)利要求
1、一種生產(chǎn)2，6-二氯二苯胺的新工藝，包括氯乙?；襟E，其特征在于還包括下述步驟醚化步驟A、制2，6-二氯苯酚鈉鹽的反應(yīng)方程式如下將15ml水或套用蒸2，6-二氯苯酚鈉回收的偏酸性回收水，加入250ml三口瓶中，加4.3g NaOH攪動(dòng)，助加熱，使之溶解，然后加入17.5g 2，6-二氯苯酚，攪動(dòng)加熱到80℃，全溶再攪動(dòng)20分鐘，確保成鹽反應(yīng)徹底完成，然后用水沖泵減壓蒸水，真空在0.08～0.09pt，最后溫度130℃為止，蒸出水量約8～10ml，得2，6-二氯苯酚鈉鹽，固化瓶中待用；B、醚化反應(yīng)醚化反應(yīng)方程式如下將熱到75℃的氯乙酰苯胺乙醇溶液，23.5g加入2，6-二氯苯酚鈉鹽反應(yīng)瓶中加熱、攪拌，待全溶后測(cè)PH＝8時(shí)為正常，熱到76-80℃時(shí)開始計(jì)時(shí)，在80℃反應(yīng)8小時(shí)為醚化結(jié)束；重排后處理步驟制2，6-二氯二苯胺的反應(yīng)方程式當(dāng)醚化反應(yīng)結(jié)束后，保持回流溫度，滴加由60ml工業(yè)乙醇或回收乙醇與5.5g工業(yè)NaOH，加熱配制溶液，用1小時(shí)滴加，此時(shí)反應(yīng)液保持回流，之后再回流攪拌反應(yīng)2小時(shí)為重排結(jié)束；之后將重排反應(yīng)液稍冷、過濾，濾餅用40ml95％乙醇或回收乙醇分三次洗滌濾餅，每次均在壓干后再洗，洗后再壓干，此濾餅為醚?；椭嘏欧磻?yīng)過程中生成的氯化鈉和重排后生成的羥乙酸鈉產(chǎn)物的混合物；濾液和洗濾餅的乙醇液蒸餾到100℃，得乙醇液可視為工業(yè)乙醇套用在上述反應(yīng)投料中；蒸乙醇后剩瓶中物冷到常溫加30ml90-120℃石油醚提取生成的產(chǎn)物2，6-二氯二苯胺，并加入5ml常水洗石油醚液，之后再加水洗石油醚一次，分出石油醚液放入表面皿中，風(fēng)干得產(chǎn)物2，6-二氯二苯胺；數(shù)量23g，m.p50℃-52℃，優(yōu)于不減壓和減壓得到的產(chǎn)品質(zhì)量，收率90％-92％，洗石油醚的水溶液加酸調(diào)PH＝2-3時(shí)，有油狀物析出沉于底部，放一段時(shí)間，油狀物和酸水中見針狀結(jié)晶，此物為回收的二氯苯酚，還剩的是2，6-二氯苯氧基乙酸，酸性水作為制二氯苯酚鈉鹽時(shí)的投料水；重排后過濾時(shí)得到濾餅加入30ml回收乙醇，攪拌，用95％乙醇制得的氯化氫乙醇溶液中和，使溶在乙醇中的羥乙酸鈉轉(zhuǎn)化為羥乙酸，溶在乙醇中即是HOCH2COONa+HCl→HOCH2COOH+NaCl然后過濾，濾餅為氯化鈉；濾得乙醇液用95％乙醇與NaOH配成的溶液慢慢中和，并邊攪拌防生成羥乙酸鈉結(jié)晶硬塊，直到PH＝8時(shí)為止；過濾得羥乙酸鈉濕品，濾液蒸餾還可得到回收羥乙酸鈉，再得母液混入2，6-二氯二苯胺乙醇液中回收，之中還有少量2，6-二氯二苯胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)2，6-二氯二苯胺的新工藝，包括氯乙?；襟E、醚化步驟及重排和后處理步驟，其中最終產(chǎn)物2，6-二氯二苯胺的反應(yīng)式如右本發(fā)明工藝無廢水產(chǎn)生，反應(yīng)中副生的羥基乙酸鈉、氯化鈉等物質(zhì)得到回收，轉(zhuǎn)為再用資源。同時(shí)，生產(chǎn)工藝清潔、環(huán)保、無廢棄物，總成本下降；且無需催化劑和碳酸鈉。
文檔編號(hào)C07C211/56GK101230007SQ20081001009
公開日2008年7月30日 申請(qǐng)日期2008年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月15日
發(fā)明者趙徑全 申請(qǐng)人:趙徑全