專利名稱：甲醇的生產(chǎn)方法和體系的制作方法
甲醇的生產(chǎn)方法和體系本申請是申請?zhí)?200780019927. 8 ;申請日:2007年I月19日發(fā)明名稱“甲醇的
生產(chǎn)方法和體系”的分案申請。相關(guān)申請的交叉參考本申請要求2006年5月30日提交的美國臨時(shí)申請No. 60/809260的優(yōu)先權(quán)，在此為了所有目的，通過參考將其引入。發(fā)明背景
I.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及生產(chǎn)甲醇的方法與體系。更具體地，本發(fā)明包括由結(jié)合含惰性物質(zhì)，主要氮?dú)夂透缓瑲錃獾臍怏w物流的合成氣，和隨后轉(zhuǎn)化該富含氫氣的合成氣物流成甲醇，或其他烴化學(xué)品，從而生產(chǎn)甲醇的方法和體系。甚至更具體地，本發(fā)明涉及能在航海船只以及陸地上安裝并操作的這種方法與體系。2.相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)的說明甲醇合成的研究始于二十世紀(jì)初并在二十世紀(jì)二十年代中期實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。用于甲醇合成的反應(yīng)物是h2、CO和CO2，這一混合物被稱為“合成氣體”或“合成氣”。當(dāng)化學(xué)計(jì)量的混合物穿過催化劑床時(shí)，這些反應(yīng)物僅僅12%反應(yīng)，這是因?yàn)橥ㄟ^與反應(yīng)生成的甲醇達(dá)成平衡，從而終止反應(yīng)。工業(yè)上采用稱為“甲醇環(huán)路(loop)”的循環(huán)體系作為解決方案。冷卻來自催化劑床的已反應(yīng)的氣體，甲醇冷凝，和殘留的氣體通過入口再循環(huán)到催化劑床中。 這一體系的優(yōu)點(diǎn)是吸收在催化劑場所生成的放熱并攜帶該熱量到外部換熱器上。通過這一技術(shù)，最多95%的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成甲醇。在最近80年期間，它基本上用于所有開發(fā)的甲醇合成中。這一體系具有缺點(diǎn)。甲醇環(huán)管對合成氣的純度具有限制。因此，就在甲醇冷凝之后必須立即從環(huán)管中凈化(purge)與合成氣一起喂入到甲醇環(huán)管內(nèi)的惰性物質(zhì)。被凈化的惰性物質(zhì)與有價(jià)值的反應(yīng)物緊密混合，所述有價(jià)值的反應(yīng)物在凈化時(shí)與惰性物質(zhì)一起損失。現(xiàn)有技術(shù)對這一問題的解決方法是在合成氣的制備過程中降低惰性物質(zhì)的含量到盡可能低的水平。在高容量裝置中的現(xiàn)代實(shí)踐是使用自熱重整器(ATR)制備合成氣。該器件混合含氧物流與天然氣物流，在重整器容器的頂部部分氧化天然氣。重整器容器的下部含有催化齊U，所述催化劑引起氧化的氣體達(dá)成化學(xué)平衡。在天然氣內(nèi)的主要成分是甲烷，它轉(zhuǎn)化成合成氣與H2O。使用ATR也是成問題的，因?yàn)槎栊晕镔|(zhì)與氧氣一起被引入到天然氣物流內(nèi)。為了克服這一問題，使用低溫空氣分離(“C-ASU”)，生產(chǎn)具有最低可能惰性物質(zhì)的氧氣，通常具有約I %-5%惰性物質(zhì)的氧氣。惰性物質(zhì)的大部分是N2和Ar。目前，不存在大容量和在這一范圍內(nèi)的純度下生產(chǎn)氧氣的可行的替代方法。低溫空氣分離是難以操作的方法，具有高的維護(hù)成本，并具有災(zāi)難性的爆炸歷史。另外，在重整器容器出口內(nèi)的CH4充當(dāng)甲醇環(huán)管內(nèi)的惰性物質(zhì)。因此，在金屬和陶瓷材料的極端上限的溫度下操作爐膛和重整器，以最小化在合成氣內(nèi)殘留的CH4。由于這些原因，該設(shè)計(jì)昂貴且消耗全部裝置能量的最多80%。
在最近80年來，這一方法因甲醇裝置的合成氣生產(chǎn)部分的投資成本已經(jīng)遭受了損失。裝置部分的成本分解
合成氣制備 60%
曱醇合成環(huán)管 10 曱醇蒸餾 10 公用事業(yè)M
100%現(xiàn)有技術(shù)的甲醇生產(chǎn)方法包括由德國Lurgi AG of Frankfurt制造并銷售的那些。這種現(xiàn)有技術(shù)的Lurgi體系公開于歐洲專利0790226B1、美國專利5631302和美國專利5827901中，在此通過參考全文引入。使用甲醇環(huán)管的類似體系包括由ICI 和Holder-Topsoe使用的那些，其中包括在美國專利Nos. 6387963、6881759、6730285、 6191175、5937631和5262443以及英國專利Nos. 1159035和1272798中所述的那些體系，所有這些在此通過參考全文引入。還由在氮?dú)鈨?nèi)高的氧化劑物流，例如空氣制備合成氣。這一方法使用分離方法，例如半滲透膜技術(shù)分離空氣物流成高氧氣含量的物流和高氮?dú)夂康奈锪?。然后，高氧氣含量的物流與天然氣反應(yīng)，產(chǎn)生合成氣，然后將合成氣轉(zhuǎn)化成甲醇。開發(fā)了特殊的反應(yīng)體系，這是因?yàn)橥ㄟ^限制甲醇反應(yīng)器的產(chǎn)量和有效性，在合成氣物流內(nèi)高的氮?dú)夂慨a(chǎn)生常規(guī)的甲醇生產(chǎn)方法的問題。在美國專利No s. 5472986 和7019039中公開了這種方法,在此通過參考全文引入。這些專利被轉(zhuǎn)讓給Starchem Technologies, Inc.,且此處所述的甲醇生產(chǎn)方法通常被稱為“Starchem體系”。在 Starchem體系中，沒有使用反應(yīng)器的循環(huán)物流(甲醇環(huán)管)，這是因?yàn)榇嬖谂c高氮含量有關(guān)的問題。正因?yàn)槿绱耍笠幌盗械膯纬谭磻?yīng)器。類似地，歐洲專利申請0261771提出空氣用于生產(chǎn)高氮含量的合成氣的用途，之后通過一系列的活塞流甲醇反應(yīng)器加工且在期間除去甲醇和水。正因?yàn)槿绱耍笠幌盗械膯纬谭磻?yīng)器，與Starchem體系一樣。ATR和甲醇環(huán)管在沒有改良的情況下不相容。這可用定義為Ns= (H2-CO2)/ (C0+C02)的化學(xué)計(jì)量數(shù)(Ns)來解釋。Ns常常用作合成氣在甲醇環(huán)管內(nèi)如何運(yùn)行的量度。數(shù)量大于2表示氫氣相對于轉(zhuǎn)化所有碳為甲醇所要求的要過量。小于2的數(shù)值表示氫氣不足。當(dāng)氫氣不足時(shí)，甲醇環(huán)管可處于操作中。補(bǔ)充氣體(make up gas) (MUG)是注入到甲醇環(huán)管內(nèi)的氣體的名稱。經(jīng)驗(yàn)表明Ns = 2. 05的MUG產(chǎn)生最有效和最低投資成本的甲醇環(huán)管設(shè)計(jì)。 ATR的特征是重整的合成氣的Ns為約I. 75。常規(guī)的方法是添加氫氣到ATR的流出物內(nèi)，以增加MUG物流的Ns到約2. 05。氫氣源來自于點(diǎn)火(fired)的蒸汽甲醇重整或者來自于精制器。最近，通過從氣體混合物中排除CO2來增加Ns,這與Starchem的美國專利 7019039針對一系列的單程反應(yīng)器一樣。希望使用現(xiàn)有技術(shù)的甲醇生產(chǎn)體系，所述體系包括具有使用空氣物流，通過部分氧化天然氣生產(chǎn)的合成氣甲醇環(huán)管，例如Starchem體系。英國專利申請2237287A和澳大利亞專利AU-B-6459390 (AUS方法)公開了使用由富含氧氣的氣體物流形成的合成氣用于部分氧化天然氣的用途和甲醇環(huán)管反應(yīng)器體系用于甲醇生產(chǎn)的用途。在AUS方法中，一部分合成氣不經(jīng)甲醇合成環(huán)管而合成氣當(dāng)離開ATR時(shí)，被分成兩個(gè)不同的物流，A物流和B物流。A物流被轉(zhuǎn)向到水氣轉(zhuǎn)變反應(yīng)器，使CO轉(zhuǎn)化為H2，然后通過壓力擺動(dòng)吸收器(PSA)提取H2。被提取的H2與B物流相連，和該結(jié)合流體是富含氫氣的合成氣。這一方法不是那么理想，因?yàn)樾枰~外的設(shè)備提取H2和引出一些合成氣，因此導(dǎo)致潛在的甲醇生產(chǎn)的下降。附圖
簡述進(jìn)一步考慮到下述詳細(xì)的附圖，這些和其他方面、特征和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見，其中
圖I示出了根據(jù)本發(fā)明的簡單方法流程圖的實(shí)例。圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的簡單方法流程圖的實(shí)例，其中包括由豐富的空氣和天然氣來制備合成氣；和圖3和4是闡述采用本發(fā)明的甲醇生產(chǎn)方法，對比分析AUS方法的結(jié)果的圖和表格。發(fā)明簡述本發(fā)明是由合成氣生產(chǎn)甲醇的方法與體系。合成氣是由含N2的氧氣物流，例如空氣生成的含&、0)、隊(duì)和0)2的物流。合成氣物流通過甲醇環(huán)管體系反應(yīng)產(chǎn)生甲醇。本發(fā)明的具體實(shí)施方案結(jié)合使用空氣物流生成合成氣的Starchem體系和使合成氣反應(yīng)生成甲醇物流的甲醇環(huán)管體系，同時(shí)避免現(xiàn)有技術(shù)中因體系內(nèi)氫氣的存在導(dǎo)致的關(guān)于效率和甲醇產(chǎn)率的擔(dān)心。本發(fā)明另一具體實(shí)施方案是甲醇生產(chǎn)方法，例如此處所述的甲醇生產(chǎn)方法，它可在航海船只以及陸地上安裝并操作。在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供生產(chǎn)甲醇的方法，該方法包括提供含H2、CO和0)2和 N2的合成氣物流的步驟，其中合成氣物流包括至少約6mol% N2和其中合成氣物流包括 (H2-CO2)/(C02+C0)之比小于約I. 80的H2、C0和C02。然后結(jié)合該合成氣物流與富含氫氣的氣體物流，形成補(bǔ)充氣體物流，然后結(jié)合該補(bǔ)充氣體物流與循環(huán)氣體物流，產(chǎn)生反應(yīng)器原料物流。將反應(yīng)器原料物流引入到含甲醇轉(zhuǎn)化催化劑的反應(yīng)器體系內(nèi)，其中一部分反應(yīng)器原料物流轉(zhuǎn)化成甲醇。從反應(yīng)器體系中引出已反應(yīng)的氣體物流，并將已反應(yīng)的氣體物流分離成粗的甲醇產(chǎn)物物流和氣體物流。將氣體物流分成循環(huán)氣體物流和凈化氣體物流。混合循環(huán)氣體物流與補(bǔ)充氣體物流，形成反應(yīng)器原料物流。然后將凈化氣體物流分離成含CH4和 N2的燃料氣體物流和含H2的富氫物流，并將富氫物流混合到合成氣物流內(nèi)。在本發(fā)明的另一方面中，提供將天然氣轉(zhuǎn)化成甲醇的類似方法。該方法包括提供氧含量小于約22%的空氣物流和提高空氣物流中的氧含量至約28% -94%的氧氣，從而產(chǎn)生氧氣增多的物流。然后提供含甲烷的天然氣物流，并在自熱重整器內(nèi)，使用氧氣增多的物流，部分氧化天然氣物流，產(chǎn)生含H2、C0和CO2和N2的合成氣物流。然后結(jié)合該合成氣物流與富氫的氣體物流，形成補(bǔ)充氣體物流，其中該合成氣物流組合物在流出自熱重整器之后基本上保持不變，直到與富氫氣體物流結(jié)合。結(jié)合該補(bǔ)充氣體物流與循環(huán)氣體物流，產(chǎn)生反應(yīng)器原料物流，將其引入到含甲醇轉(zhuǎn)化催化劑的反應(yīng)器體系內(nèi)；其中一部分反應(yīng)器原料物流轉(zhuǎn)化成甲醇。然后從反應(yīng)器體系中引出已反應(yīng)的氣體物流并分離成粗的甲醇產(chǎn)物物流和氣體物流。將氣體物流分成循環(huán)氣體物流和凈化的氣體物流。結(jié)合循環(huán)氣體物流與補(bǔ)充氣體物流，形成反應(yīng)器原料物流。將凈化氣體物流分離成含CH4和N2的燃料氣體物流和含H2 的富氫物流，并將富氫物流混合到合成氣物流內(nèi)。 在本發(fā)明再一方面中，提供生產(chǎn)甲醇的方法，該方法包括提供氧含量小于約22% 的空氣物流和提高空氣物流中的氧含量到約28%至94%的氧氣，從而產(chǎn)生氧氣提高的物流。提供含甲烷的天然氣物流。在自熱重整器內(nèi)，使用氧氣增多的物流部分氧化天然氣，產(chǎn)生含H2、C0和CO2和N2的合成氣物流。然后結(jié)合至少約90%的合成氣物流與富氫氣體物流， 形成補(bǔ)充氣體物流，然后結(jié)合該補(bǔ)充氣體物流與循環(huán)氣體物流，產(chǎn)生反應(yīng)器原料物流。將反應(yīng)器原料物流引入到含甲醇轉(zhuǎn)化催化劑的反應(yīng)器體系內(nèi)，其中一部分反應(yīng)器原料物流轉(zhuǎn)化成甲醇。從反應(yīng)器體系中引出已反應(yīng)的氣體物流，將其分離成粗的甲醇產(chǎn)物物流和氣體物流。將該氣體物流分成循環(huán)氣體物流和凈化氣體物流。然后混合循環(huán)氣體物流與補(bǔ)充氣體物流，形成反應(yīng)器原料物流。將凈化氣體物流分離成含CH4和N2的燃料氣體物流和含H2的富氫物流，并將富氫物流混合到合成氣物流內(nèi)。在本發(fā)明進(jìn)一步的方面中，提供生產(chǎn)甲醇的方法，該方法包括提供含H2、CO和CO2 和N2的合成氣的步驟,其中該合成氣物流包括至少約16mol % N2,和其中該合成氣物流包括 (H2-CO2)/(C02+C0)之比約L 73的H2、C0和C02。結(jié)合該合成氣物流與富含氫氣的氣體物流， 形成補(bǔ)充氣體物流，然后結(jié)合該補(bǔ)充氣體物流與循環(huán)氣體物流，產(chǎn)生反應(yīng)器原料物流。然后將反應(yīng)器原料物流引入到含甲醇轉(zhuǎn)化催化劑的反應(yīng)器體系內(nèi)，其中一部分反應(yīng)器原料物流轉(zhuǎn)化成甲醇。從反應(yīng)器體系中引出已反應(yīng)的氣體物流，并將已反應(yīng)的氣體物流分離成粗的甲醇產(chǎn)物物流和氣體物流。然后將該氣體物流分成循環(huán)氣體物流和凈化氣體物流?；旌涎h(huán)氣體物流與補(bǔ)充氣體物流，形成反應(yīng)器原料物流。將凈化氣體物流分離成含CH4和N2的燃料氣體物流和含H2的富氫物流，并將富氫物流混合到合成氣物流內(nèi)。發(fā)明詳述在本發(fā)明中，結(jié)合使用空氣或其他含氧物流，由氧化天然氣生產(chǎn)合成氣的 Starchem體系與常規(guī)的甲醇環(huán)管體系。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)在常規(guī)的甲醇環(huán)管體系內(nèi)使用含氮合成氣的擔(dān)心。Starchem體系，例如在美國專利5472986和美國專利7019039B1( “Starchem專利”)中隔開的那些，包括使用空氣物流或其他含氧氣和氮?dú)獾奈锪魃珊铣蓺?，將空氣物流分離成高氧氣和低氧氣含量的物流，和在與天然氣的部分氧化反應(yīng)中使用高氧氣含量的物流，生成含H2、C0和CO2的合成氣的方法。為了所有目的，將Starchem專利在此通過參考全文引入。圖I公開了簡單形式的本發(fā)明。結(jié)合合成氣物流212 (它含有至少約6m0l%的氮?dú)?與富氫的氣體物流214，形成補(bǔ)充氣體(MUG)物流216，所述MUG物流216具有大于2. 05 的化學(xué)計(jì)量數(shù)。Ns用作合成氣在甲醇環(huán)管內(nèi)如何執(zhí)行的量度。正因?yàn)槿绱耍３Ｗ鳛楹铣蓺獾男阅軐Υ?。大?的數(shù)值表明氫氣過量和小于2的數(shù)量表明氫氣不足。在甲醇環(huán)管內(nèi)的過量氫氣會(huì)增加反應(yīng)速度并同時(shí)降低副產(chǎn)物的形成速度。然而，應(yīng)當(dāng)注意，可通過本發(fā)明的任何方式生產(chǎn)合成氣物流。在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，合成氣物流212含有至少約8mol%的氮?dú)?。在本發(fā)明另一具體的實(shí)施方案中，合成氣物流212含有至少約20mol %的氮?dú)?。在本發(fā)明更具體的實(shí)施方案中，合成氣物流212含有至少約35mol%的氮?dú)?。進(jìn)一步結(jié)合補(bǔ)充氣體物流216與循環(huán)氣體物流218，產(chǎn)生反應(yīng)器原料物流220。將原料物流220引入到反應(yīng)器容器222內(nèi)，所述反應(yīng)器容器222含有甲醇轉(zhuǎn)化催化劑。然后將反應(yīng)器原料物流 220的一部分轉(zhuǎn)化成甲醇。從反應(yīng)器體系中引出含甲醇的已反應(yīng)的氣體物流224并將其分成粗的液體甲醇產(chǎn)物物流228和氣體物流230。然后將氣體物流230分成兩個(gè)物流，其中第一物流是循環(huán)氣體物流218，將其與補(bǔ)充氣體物流216結(jié)合，形成應(yīng)器原料物流220。第二部分是凈化氣體物流236。將該凈化氣體物流236分成兩個(gè)物流“燃料氣體物流234 (它含有CH4、C0和CO2和N2)和富氫氣體物流214。然后將富氫氣體物流214混合到合成氣物流212內(nèi)，形成補(bǔ)充氣體物流216。圖2公開了本發(fā)明的具體實(shí)施方案。該方法始于提供空氣物流200?？諝馕锪?200優(yōu)選是氧氣含量小于約22%的壓縮空氣物流。將空氣物流200引入到分離體系內(nèi)，得到含至少約28%氧氣的富含氧氣的物流206。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，空氣物流中的氧氣含量提高到約35% -約50%，從而產(chǎn)生氧氣增多的物流。在具體的實(shí)施方案中，富含氧氣的物流206含有至少約42%的氧氣。在另一具體的實(shí)施方案中，富含氧氣的物流206 具有約70%的氧氣含量。在本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方案中，空氣物流中的氧氣含量提高到約 28% -約70%，從而產(chǎn)生氧氣增多的物流。分離體系可包括半滲透的膜，PSA，或其他類似體系?；蛘?，可通過在由C-ASU單元或者由其他已知的氧氣純化體系生成的氧氣內(nèi)混合，從而提高空氣物流，產(chǎn)生富含氧氣的空氣206。然而，應(yīng)當(dāng)注意，可通過本發(fā)明的任何方式生產(chǎn)合成氣物流。在ATR內(nèi)，使用氧氣增多的物流206，部分氧化含甲烷的天然氣物流210，生產(chǎn)合成氣物流212。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，部分氧化步驟產(chǎn)生化學(xué)計(jì)量數(shù)(H2-CO2) / (C02+C0) 小于約I. 80的含H2、CO和CO2的合成氣物流212 ;即它缺少氫氣。在本發(fā)明的具體的實(shí)施方案中，生產(chǎn)化學(xué)計(jì)量數(shù)為約I. 77的合成氣物流212。在本發(fā)明的另一具體的實(shí)施方案中， 生產(chǎn)化學(xué)計(jì)量數(shù)為約I. 73的合成氣212。在本發(fā)明的再一具體的實(shí)施方案中，形成數(shù)值范圍為約I. 34至約I. 80的合成氣物流。在本發(fā)明的進(jìn)一步的實(shí)施方案中，當(dāng)從凈化氣體物流236中提取氫氣形成將與貧氫合成氣212和循環(huán)氣體218結(jié)合的富氫物流214時(shí)，在反應(yīng)器222內(nèi)產(chǎn)生化學(xué)計(jì)量數(shù)為約2. 05至約10的反應(yīng)器原料氣體220。將一部分反應(yīng)器原料物流轉(zhuǎn)化成甲醇。從反應(yīng)器容器222中引出含有甲醇的已反應(yīng)的氣體224，并將其分成粗的液體甲醇產(chǎn)物物流228和氣體物流230。氣體物流230然后分成兩個(gè)物流，其中第一物流是循環(huán)氣體物流218，將其與補(bǔ)充氣體物流216結(jié)合，形成反應(yīng)器原料物流220。第二部分是凈化氣體物流236。將凈化氣體物流236分成兩個(gè)物流燃料氣體物流234 (它含有CH4、CO和CO2和N2)和富氫氣體物流214。然后將富氫氣體物流 214混合到合成氣物流內(nèi)。使用圖2中公開的合成氣生產(chǎn)方法，合成氣物流通常包括約19%的氮?dú)狻Ｈ欢?，在一些?shí)施方案中，氮?dú)夂糠秶鸀榧s6% -約50%。本發(fā)明允許極高含量的惰性物質(zhì)攜帶到甲醇環(huán)管內(nèi)，這與80年來的工業(yè)實(shí)踐相反。在顯著增加的凈化物流內(nèi)大量的反應(yīng)物與凈化物流的入口部分相分離并返回，以便與進(jìn)入的合成氣混合。這允許在沒有損失有價(jià)值的反應(yīng)物的情況下大的凈化。在其他方法當(dāng)中，可通過膜或PSA進(jìn)行分離。
如上所述，前面公開了一種方法，其中通過使用甲醇環(huán)管反應(yīng)器體系，接觸由部分氧化天然氣用的富含氧氣的氣體物流形成的合成氣，生產(chǎn)甲醇。然而，在這一現(xiàn)有技術(shù)的體系和此處所述并要求保護(hù)的體系之間存在關(guān)鍵的差別。在現(xiàn)有技術(shù)的體系中，一部分合成氣沒有處于甲醇生產(chǎn)合成環(huán)管的條件下。相反，合成氣離開ATR時(shí)，分成兩個(gè)不同的物流。 第一物流轉(zhuǎn)向到水氣轉(zhuǎn)變反應(yīng)器，使CO轉(zhuǎn)化為H2,然后通過壓力擺動(dòng)吸收器提取H2。被提取的H2與第二物流相連，和該結(jié)合流體是Ns等于約I. 85的氫氣增加的合成氣。由于H2的提取要求使用額外的設(shè)備，因此本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)意識到省去這一提取步驟將導(dǎo)致更加有效和更加經(jīng)濟(jì)的甲醇生產(chǎn)方法。另外，作為額外的方法設(shè)備的結(jié)果所要求的額外的凈化降低了來自AUS的總的甲醇產(chǎn)率在本發(fā)明的具體的實(shí)施方案中，合成氣包括約19mol%的氮?dú)猓⒉捎酶吆康腍2 操作甲醇環(huán)管。反應(yīng)器原料氣體因此具有約3. 3的化學(xué)計(jì)量數(shù)。過量的H2反應(yīng)以維持CO 在非常低的水平下，即約3. 8mol %。因此，在凈化氣體內(nèi)存在非常少的CO。這使得在燃料氣體內(nèi)CO的摩爾數(shù)維持在合成氣內(nèi)進(jìn)入該體系中的小于10%的數(shù)值。類似地，分離H2與凈化物流，從而在燃料氣體內(nèi)留下小于3. 5% H2的H2量進(jìn)入合成氣內(nèi)的體系中。在燃料氣體內(nèi)離開體系的反應(yīng)物(H2+C0)的摩爾數(shù)之和為作為合成氣進(jìn)入體系內(nèi)的約5%。在甲醇環(huán)管內(nèi)未與H2反應(yīng)的CO2在燃料氣體內(nèi)離開體系。這占進(jìn)入合成氣內(nèi)體系中的CO2的約 15%。在甲醇環(huán)管內(nèi)H2的保留，使CO反應(yīng)到低數(shù)值和從體系中以CO2形式排除碳總是導(dǎo)致大于2. 05的MUG化學(xué)計(jì)量數(shù)。使用空氣分離體系的主要優(yōu)勢是它們提供低溫氧氣的替代方案，這將顯著降低與制備合成氣有關(guān)的成本。尤其當(dāng)可獲得的空間有限，例如在航海船只上時(shí)，低溫氧氣以及大量甲醇的存在將產(chǎn)生極其危險(xiǎn)和潛在爆炸的情況。本發(fā)明避免了這一危險(xiǎn)且允許海洋應(yīng)用。本發(fā)明的所有實(shí)施方案可在本發(fā)明的航海船只中實(shí)踐。該方法可在輪船、駁船或其他航海船只上實(shí)施并完全容納。正因?yàn)槿绱耍蓪⒈景l(fā)明應(yīng)用到天然氣生產(chǎn)領(lǐng)域，例如離岸生產(chǎn)設(shè)備處的那些地區(qū)，以轉(zhuǎn)化豐富的天然氣成甲醇。然后可將甲醇周期性從其航海船只轉(zhuǎn)移到油船上以供運(yùn)輸?shù)绞袌觥１景l(fā)明方法的標(biāo)稱容量為約5000-15000公噸/天(MTPD)?？赏ㄟ^甲醇環(huán)管設(shè)計(jì)參數(shù)來控制MUG物流的Ns。當(dāng)在燃料氣體物流內(nèi)通過反壓控制器或者改變MUG壓縮器的功率來保持環(huán)管壓力恒定時(shí)，惰性物質(zhì)離開體系進(jìn)入燃料氣體物流內(nèi)。另外，在燃料氣體內(nèi)留下一些H2和CO以及主要量的CO2。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，MUG包括(H2-CO2)/(C02+C0)之比為至少約2. 05的 H2, CO和C02。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，MUG包括(H2-CO2)/(C02+C0)之比為至少約2. 4 的H2、CO和C02。在本發(fā)明的再一實(shí)施方案中，MUG包括(H2-CO2)/(C02+C0)之比為至少約 3. 6 的 H2、C0 和 CO20盡管參考本發(fā)明的各種實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但根據(jù)這一說明，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可理解在沒有脫離此處所述和下文要求保護(hù)的本發(fā)明的精神和范圍的情況下對本發(fā)明的改變和改性。作為與AUS方法的比較，下述實(shí)施例闡述了本發(fā)明的一些實(shí)施方案。實(shí)施例闡述了本發(fā)明的具體實(shí)施方案，且決不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例I計(jì)算在本發(fā)明的方法中在甲醇環(huán)管內(nèi)氮?dú)獾暮繉λa(chǎn)生的甲醇量/磅天然氣的影響。參考下表I，假設(shè)在圖2所示的空氣物流內(nèi)氧氣濃度為42 %、21 %和70 %時(shí)進(jìn)行計(jì)算。維持ATR溫度在1820° F。下表I中示出了結(jié)果。表I化學(xué)計(jì)量數(shù)(Ns)和在甲醇環(huán)管內(nèi)的氮?dú)夂?N2)
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)甲醇的方法，該方法包括下述步驟 提供氧氣含量小于約22%的空氣物流； 提高空氣物流中的氧含量至約28% -94%的氧氣，從而產(chǎn)生氧氣增多的物流； 提供含甲烷的天然氣物流； 在自熱重整器內(nèi)，使用氧氣增多的物流，部分氧化天然氣物流，產(chǎn)生含H2、CO和CO2和N2的合成氣物流； 結(jié)合該合成氣物流與富氫的氣體物流，形成補(bǔ)充氣體物流，其中該合成氣物流組合物在流出自熱重整器之后基本上保持不變，直到與富氫氣體物流結(jié)合； 結(jié)合該補(bǔ)充氣體物流與循環(huán)氣體物流，產(chǎn)生反應(yīng)器原料物流； 將反應(yīng)器原料物流引入到含甲醇轉(zhuǎn)化催化劑的反應(yīng)器體系內(nèi)；其中一部分反應(yīng)器原料物流轉(zhuǎn)化成甲醇； 從反應(yīng)器體系中引出已反應(yīng)的氣體物流； 將已反應(yīng)的氣體物流分離成粗的甲醇產(chǎn)物物流和氣體物流； 將氣體物流分成循環(huán)氣體物流和凈化氣體物流； 結(jié)合循環(huán)氣體物流與補(bǔ)充氣體物流，形成反應(yīng)器原料物流； 將凈化氣體物流分離成含CH4和N2的燃料氣體物流和含H2的富氫物流；和 將富氫物流混合到合成氣物流內(nèi)。
2.權(quán)利要求I的方法,其中空氣物流中的氧氣含量提高到約28%至70%。
3.權(quán)利要求I的方法,其中空氣物流中的氧氣含量提高到約35%至50%。
4.權(quán)利要求I的方法,其中合成氣物流包括至少約6mol%N2。
5.權(quán)利要求I的方法,其中合成氣物流包括至少約8mol%N2。
6.權(quán)利要求I的方法,其中合成氣物流包括至少約20mol%N2。
7.權(quán)利要求I的方法,其中合成氣物流包括至少約35mol%N2。
8.權(quán)利要求I的方法，其中在航海船只上，將天然氣轉(zhuǎn)化成甲醇。
全文摘要
公開了由合成氣生產(chǎn)甲醇的方法與體系。該合成氣是使用含氮?dú)獾难趸瘎┪锪?，例如空氣生成的含H2、CO和CO2的物流。然后通過常規(guī)的反應(yīng)器體系，使合成氣反應(yīng)，產(chǎn)生甲醇。未反應(yīng)的合成氣通過反應(yīng)器體系往回循環(huán)。
文檔編號C07C29/151GK102617282SQ20121004662
公開日2012年8月1日 申請日期2007年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月30日
發(fā)明者L·D·法拉雷 申請人:星化學(xué)技術(shù)公司