專利名稱：一種環(huán)戊醇脫氫制備環(huán)戊酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)戊醇脫氫制備環(huán)戊酮的方法，特別涉及使用改性的Raney鎳催化劑，在負(fù)壓下通過催化精餾反應(yīng)使環(huán)戊醇脫氫轉(zhuǎn)化為環(huán)戊酮的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)戊酮是香料及醫(yī)藥工業(yè)的中間體，可用于生產(chǎn)新型的香料二氫茉莉酮酸甲酯和白蘭酮及抗焦慮藥丁螺環(huán)酮等精細(xì)化工產(chǎn)品，也可用于殺蟲劑和除草劑等農(nóng)藥的合成，此外，由于環(huán)戊酮具有很好的溶解性能，在電子行業(yè)作為溶劑得到廣泛應(yīng)用。以石腦油裂解制乙烯副產(chǎn)的C5餾份中分離得到的環(huán)戊烯為原料出發(fā)可以生產(chǎn)環(huán)戊酮，主要工藝有環(huán)戊烯 N2O直接氧化法和環(huán)戊烯水合一脫氫法兩種技術(shù)路線。N2O直接氧化法生產(chǎn)環(huán)戊酮工藝雖然實現(xiàn)了工業(yè)化，但它只能局限于特定的地域，與副產(chǎn)N2O氧化劑生產(chǎn)裝置相配套，才能大幅降低環(huán)戊酮的生產(chǎn)成本。而由環(huán)戊烯水合制得環(huán)戊醇，再脫氫制備環(huán)戊酮是一條環(huán)境友好的技術(shù)路線，在技術(shù)和經(jīng)濟方面都極具優(yōu)勢。日本專利JP60，092, 234和JP 04，312，549提出采用鋅-銅催化劑進行環(huán)戊醇?xì)庀嗝摎涞姆椒?，環(huán)戊醇單程轉(zhuǎn)化率為50%左右，選擇性為97%左右，轉(zhuǎn)化率相對較低。在現(xiàn)有技術(shù)中，采用貴金屬作為醇的脫氫催化劑是比較成熟的，如日本專利JP60，115，542介紹了一種使用鈀、鉬等附載型固定床催化劑通過氣相反應(yīng)由環(huán)戊醇脫氫制備環(huán)戊酮的方法， 單程轉(zhuǎn)化率為86%左右，選擇性為96%左右。貴金屬催化劑雖然具有較好的性能，但缺陷是價格昂貴。這些已有的方法存在另一缺陷是大都采用氣相反應(yīng)，這主要是它們采用的催化劑性質(zhì)所決定的。由于環(huán)戊醇脫氫制備環(huán)戊酮的原料和產(chǎn)物均為液相，氣相脫氫反應(yīng)需將物料由液相氣化為氣相，產(chǎn)品再冷凝為液相收集，能耗顯然較高。中國專利ZL03142062. I和03142063. X提出了一種催化精餾法由環(huán)戊醇制環(huán)戊酮的方法，原料環(huán)戊醇經(jīng)催化脫氫精餾反應(yīng)直接制得高純度環(huán)戊酮。脫氫反應(yīng)溫度為130 140°C，反應(yīng)壓力為常壓，脫氫反應(yīng)采用顆粒狀Raney鎳型金屬合金作為催化劑。脫氫反應(yīng)產(chǎn)物以氣相出料，并直接進入精餾提純。環(huán)戊醇的純度一般為98%。但由于催化劑的環(huán)戊醇負(fù)荷WffH只有0. 3 I. Shr—1，催化劑的效率較低，能耗仍然較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種環(huán)戊醇脫氫制備環(huán)戊酮的方法，它要解決的技術(shù)問題是解決在環(huán)戊醇脫氫工藝中，催化劑效率較低，能耗較高的缺點，并且要求具有較好的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案
一種環(huán)戊醇脫氫制備環(huán)戊酮的方法，該方法包括將原料環(huán)戊醇經(jīng)催化脫氫反應(yīng)、精餾直接制得高純度環(huán)戊酮。催化脫氫反應(yīng)溫度為85 115°C，催化脫氫反應(yīng)的系統(tǒng)壓力為 100 300mmHg。脫氫反應(yīng)采用組成為Al (53%) -Ni (44%) -Mo (3%)顆粒狀Raney鎳型金屬合金作為催化劑，催化劑各元素組成的百分比為重量百分比，催化劑的環(huán)戊醇負(fù)荷WWH為
32 4hr'催化脫氫反應(yīng)產(chǎn)物以氣相出料，該氣相反應(yīng)產(chǎn)物直接進入理論塔板數(shù)為45 的精餾塔提純，控制精餾塔的回流比為2 : I 5 : 1，得到純度為99. 9%以上的環(huán)戊酮產(chǎn)品。本發(fā)明的脫氫反應(yīng)催化劑的環(huán)戊醇負(fù)荷WffH最好為2. 5 3. Ohf1 ；
本發(fā)明的催化脫氫反應(yīng)溫度最好為90 100°C ；
本發(fā)明的催化脫氫反應(yīng)的系統(tǒng)壓力最好為150 250mmHg ；
本發(fā)明中的氣相反應(yīng)產(chǎn)物直接進入理論塔板數(shù)為45的精餾塔提純，控制精餾塔的回流比最好為3 : I 4 : I。Raney鎳型金屬合金催化劑可以采用常規(guī)方法制備。在氮氣保護下，將粉末狀金屬鎳、鋁粉和鑰粉按一定的比例混合均勻后，加熱至所有成份熔化為固熔體。再冷卻至室溫，塊狀催化劑經(jīng)粉碎過篩達(dá)到所需的顆粒度后包裝。催化劑在使用前需進行活化，催化劑的活化可按已知的Raney鎳型金屬合金催化劑活化方法進行活化?？梢圆捎贸Ｒ?guī)的精餾塔進行上述催化精餾反應(yīng)。脫氫反應(yīng)在塔釜中進行，催化劑和環(huán)戊醇原料置于塔釜內(nèi)，并通過一臺淤漿泵將含催化劑的液體物料進行循環(huán)，使催化劑在塔釜液中均勻分布，消除傳質(zhì)對脫氫反應(yīng)的制約，加速脫氫反應(yīng)速率，同時氣化的物料直接進入精餾塔中進行精餾提純，塔頂?shù)玫礁呒兌鹊沫h(huán)戊酮產(chǎn)品，未反應(yīng)的環(huán)戊醇直接從精餾部分回流到脫氫反應(yīng)部分繼續(xù)反應(yīng)，脫氫產(chǎn)生的氫氣或直接排放或進行回收。在負(fù)壓下進行脫氫反應(yīng)，由于提高了氫氣排出反應(yīng)體系的速率，可以降低反應(yīng)液中氫氣的濃度，從動力學(xué)和熱力學(xué)角度均有利于脫氫反應(yīng)的進行，同時還可以降低反應(yīng)溫度，延長了催化劑的使用壽命。本發(fā)明的關(guān)鍵在于選擇了一種合適的反應(yīng)工藝，使得在采用催化精餾法由環(huán)戊醇制備環(huán)戊酮時，催化劑的使用效率明顯提高，能耗顯著降低，并且產(chǎn)物選擇性仍然達(dá)到 100%，所制得的環(huán)戊酮產(chǎn)品純度在99. 9%以上。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點是能耗低、催化劑的使用效率高，不僅生產(chǎn)成本大為降低，而且是一種綠色環(huán)保的生產(chǎn)工藝。下面將通過具體的實施方案對本發(fā)明作進一步的描述，在實施例中，環(huán)戊醇轉(zhuǎn)化率和環(huán)戊酮的選擇性定義為
權(quán)利要求
1.一種環(huán)戊醇脫氫制備環(huán)戊酮的方法，其特征在于該方法包括將原料環(huán)戊醇經(jīng)催化脫氫反應(yīng)、精餾直接制得高純度環(huán)戊酮，催化脫氫反應(yīng)溫度為85 115°C，催化脫氫反應(yīng)的系統(tǒng)壓力為100 300mmHg，脫氫反應(yīng)采用組成為Al (53%) -Ni (44%) -Mo (3%)顆粒狀Raney鎳型金屬合金作為催化劑，催化劑各元素組成的百分比為重量百分比，催化劑的環(huán)戊醇負(fù)荷 WffH為2 處夕；催化脫氫反應(yīng)產(chǎn)物以氣相出料，該氣相反應(yīng)產(chǎn)物直接進入理論塔板數(shù)為 45的精餾塔提純，控制精餾塔的回流比為2 : I 5 : 1，得到純度為99. 9%以上的環(huán)戊酮產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的環(huán)戊醇脫氫制備環(huán)戊酮的方法，其特征在于所述的脫氫反應(yīng)催化劑的環(huán)戊醇負(fù)荷WffH最好為2. 5 3. Ohr'
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的環(huán)戊醇脫氫制備環(huán)戊酮的方法，其特征在于所述的催化脫氫反應(yīng)溫度為90 100°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的環(huán)戊醇脫氫制備環(huán)戊酮的方法，其特征在于所述的催化脫氫反應(yīng)的系統(tǒng)壓力為150 250mmHg。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的環(huán)戊醇脫氫制備環(huán)戊酮的方法，其特征在于控制精餾塔的回流比為3 : I 4 : I。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)戊醇脫氫制備環(huán)戊酮的方法，該方法包括將原料環(huán)戊醇經(jīng)催化脫氫精餾反應(yīng)直接制得高純度環(huán)戊酮，催化脫氫反應(yīng)溫度為85～115℃，系統(tǒng)壓力為100～300mmHg,脫氫反應(yīng)采用組成為Al(53%)-Ni(44%)-Mo(3%)顆粒狀Raney鎳型金屬合金作為催化劑，催化劑的環(huán)戊醇負(fù)荷WWH為2～4hr-1。脫氫反應(yīng)產(chǎn)物以氣相出料，該氣相反應(yīng)產(chǎn)物直接進入理論塔板數(shù)為45的精餾塔提純，控制精餾塔的回流比為2∶1～5∶1，得到純度為99.9%以上的環(huán)戊酮產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點是能耗低、催化劑的使用效率高，不僅生產(chǎn)成本大為降低，所制得的環(huán)戊酮產(chǎn)品純度在99.9%以上，而且是一種綠色環(huán)保的生產(chǎn)工藝。
文檔編號C07C49/395GK102603506SQ201210043948
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月26日
發(fā)明者石康明 申請人:上海派爾科化工材料有限公司