專(zhuān)利名稱：一種n-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法。
背景技術(shù)：
N-取代基-3-胺基丙烯醛是一種重要的醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體。它主要有以下2類(lèi)合成方法I、N-取代甲酰胺先與光氣、草酰氯、三氯氧磷和二(三氯甲基)碳酸酯等反應(yīng)生成Vilsmerier試劑，然后加入乙烯基醚加熱反應(yīng)，得的溶液再在堿性條件下水解得到N-取代基-3-胺基丙烯醛。如DE19825200和US3974159以N，N-二甲基甲酰胺、光氣與乙烯基醚為原料制得N，N-二甲基-3-胺基丙烯醛；EP0363934報(bào)道在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以N-甲基甲酰苯胺、草酰氯和乙烯基醚為原料合成N-甲基-N-苯基-3-胺基丙烯醛；US5118853和 US2004229958報(bào)道以N，N- 二取代基甲酰胺、草酰氯或者草酰溴和乙烯基醚為原料合成N， N- 二取代基-3-胺基丙烯醛J. O. C.，57，3250-3252 (1992)，GB945536報(bào)道以甲酰胺、三氯氧磷和乙烯基醚為原料合成3-胺基丙烯醛；EP1477474中報(bào)道以N-甲基甲酰苯胺、乙烯基醚和二(三氯甲基)碳酸酯為原料合成N-甲基-N-苯基-3-胺基丙烯醛。以上這些方法用到了光氣、草酰氯、三氯氧磷和二(三氯甲基)碳酸酯等毒性和危險(xiǎn)性較大的原料，而且反應(yīng)步驟較長(zhǎng)，后處理較復(fù)雜，三廢量較大。2、仲胺類(lèi)化合物與丙炔醇或丙炔醛反應(yīng)制得3-胺基丙烯醛。如DE944852與 DE946440報(bào)道仲胺與丙炔醛直接反應(yīng)生成3-胺基丙烯醛；GB769652和W02006090256介紹了 N-甲基苯胺與丙炔醇在大大過(guò)量的氧化劑二氧化錳或三氧化鉻等的作用下反應(yīng)生成 N-甲基-N-苯基-3-胺基丙烯醛，在這種方法中，丙炔醇先被氧化成丙炔醛，然后與N-甲基苯胺反應(yīng)生成N-甲基-N-苯基-3-胺基丙烯醛；CN200910101087報(bào)道了二乙胺與丙炔醇在有機(jī)溶劑中，在活性二氧化錳催化下，通入空氣或者氧氣，制備3-N，N- 二乙胺基丙烯醛。綜上所述，第I類(lèi)方法步驟繁瑣且使用高毒高危險(xiǎn)的原料，三廢量較大；第2類(lèi)操作簡(jiǎn)單，原料毒性小，但有的方法需要使用大大過(guò)量的二氧化錳或三氧化鉻，不利于工業(yè)化應(yīng)用。其中CN200910101087報(bào)道的方法利用空氣或氧氣為氧化劑來(lái)合成3-N，N-二乙胺基丙烯醛，可大幅減少金屬氧化物用量，具有應(yīng)用前景。然而，該方法催化劑活性不高，一般要使用等摩爾的活性二氧化錳做催化劑，而且3-N，N-二乙胺基丙烯醛的收率只有75%左右。 因此，尋找更高活性的催化劑對(duì)該方法的工業(yè)化應(yīng)用具有關(guān)鍵作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法仲胺與丙炔醇在硅錳復(fù)合催化劑的作用下，通入空氣作為氧化劑反應(yīng)生成N-取代基-3-氨基丙烯醛。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一方面，本發(fā)明提供一種式(I )所示N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法，所述的方法為以式(II )所示的仲胺和丙炔醇為原料，在硅錳復(fù)合催化劑的作用下，于有機(jī)溶劑中，通空氣環(huán)境下，I 4MPa、50 180°C反應(yīng)4 20h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液后處理獲得所述的N-取代基-3-胺基丙烯醛；所述有機(jī)溶劑為下列之一甲醇、乙醇、甲苯、異丁醇、丁醇或丙酮，所述硅錳復(fù)合催化劑為SixMn02(1+x)，X為O 10之間的任意數(shù)值，所述X為硅錳復(fù)合催化劑中硅與錳的摩爾比；所述丙炔醇與仲胺的投料物質(zhì)的量之比為I : O. 5 10，所述丙炔醇與硅錳復(fù)合催化劑物質(zhì)的量之比為I : O. 05 1，所述硅錳復(fù)合催化劑物質(zhì)的量以猛元素物質(zhì)的量計(jì)，所述有機(jī)溶劑的體積用量以丙炔醇摩爾量計(jì)為500 2000ml/mol, 優(yōu)選為 1000 2000ml/mol ；
權(quán)利要求
1.一種式(I )所示N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法，其特征在于所述方法為 以式(II )所示的仲胺和丙炔醇為原料，在所述的硅錳復(fù)合催化劑的作用下，于有機(jī)溶劑中，通空氣環(huán)境下，I 4MPa、50 180°C反應(yīng)3 20h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液后處理獲得所述的N-取代基-3-胺基丙烯醛；所述有機(jī)溶劑為下列之一甲醇、乙醇、甲苯、異丁醇、丁醇或丙酮，所述硅錳復(fù)合催化劑為SixMn02(1+x)，X為O 10之間的任意數(shù)值，所述X為硅錳復(fù)合催化劑中硅與錳的摩爾比；所述丙炔醇與仲胺的投料物質(zhì)的量之比為I : O. 5 10，所述丙炔醇與硅錳復(fù)合催化劑物質(zhì)的量之比為I : O. 05 1，所述硅錳復(fù)合催化劑物質(zhì)的量以猛元素物質(zhì)的量計(jì)，所述有機(jī)溶劑的體積用量以丙炔醇摩爾量計(jì)為500 2000ml/mol ；(I )(II)式(I )、式(II )中R1、R2各自獨(dú)立為Cl C6烷基、Cl C6環(huán)烷基或苯基。
2.如權(quán)利要求I所述N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法，其特征在于所述仲胺為下列之一 二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、N-甲基苯胺或N-甲基環(huán)己胺。
3.如權(quán)利要求I所述N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為 60 90°C。
4.如權(quán)利要求I所述N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法，其特征在于所述丙炔醇與仲胺的投料物質(zhì)的量之比為I : I 2，所述丙炔醇與硅錳復(fù)合催化劑物質(zhì)的量之比為 I O. I O. 2,所述娃猛復(fù)合催化劑物質(zhì)的量以猛元素物質(zhì)的量計(jì)。
5.如權(quán)利要求I所述N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法，其特征在于所述反應(yīng)液后處理方法為反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，泄壓，抽濾，濾液減壓濃縮，濃縮物用重結(jié)晶溶劑重結(jié)晶，獲得所述的N-取代基-3-胺基丙烯醛；所述重結(jié)晶溶劑為石油醚、乙醇或乙酸乙酯中的一種或兩種以上任意比例的混合。
6.如權(quán)利要求I所述N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法，其特征在于所述的方法按如下步驟進(jìn)行在高壓反應(yīng)釜中加入式(II )所示的仲胺、丙炔醇、硅錳復(fù)合催化劑和有機(jī)溶劑，攪拌升溫至60 90°C，通入空氣維持反應(yīng)釜內(nèi)壓力為I. 5 2. 5MPa，保溫反應(yīng)6 8h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液冷卻至室溫，泄壓，抽濾，濾液減壓濃縮，濃縮物用重結(jié)晶溶劑重結(jié)晶，獲得所述的N-取代基-3-胺基丙烯醛；所述有機(jī)溶劑為甲醇或乙醇，所述重結(jié)晶溶劑為石油醚、乙醇或乙酸乙酯中的一種；所述丙炔醇與仲胺的投料物質(zhì)的量之比為I : I 2， 所述丙炔醇與硅錳復(fù)合催化劑物質(zhì)的量之比為I : O. 15 O. 2，所述硅錳復(fù)合催化劑物質(zhì)的量以猛元素物質(zhì)的量計(jì),所述有機(jī)溶劑的體積用量以丙炔醇摩爾量計(jì)為1000 1500ml/ mol ο
7.如權(quán)利要求I 6之一所述N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法，其特征在于所述硅錳復(fù)合催化劑按如下方法制備將高錳酸鉀、硅膠、硫酸錳與水混合，攪拌升溫至70 90°C，保溫反應(yīng)I 2h，反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾，濾餅用水洗滌后于70 90°C烘干，然后于 100 140°C活化2h，得到所述的硅錳復(fù)合催化劑；所述硫酸錳與高錳酸鉀、硅膠的投料摩爾比為I : O. 66 O. 8 I. 3 12，所述水的總體積用量以硫酸錳摩爾量計(jì)為2L/mol ;所述硅膠為SiO2 · H2O0
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法，所述方法為以仲胺和丙炔醇為原料，在硅錳復(fù)合催化劑的作用下，于有機(jī)溶劑中，通空氣環(huán)境下，1～4MPa、50～180℃反應(yīng)3～20h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液后處理獲得所述的N-取代基-3-胺基丙烯醛衍生物；方法中所述催化劑的結(jié)構(gòu)式用SixMnO2(1+x)表示，x為0～10之間的任意數(shù)值，所述x為硅錳復(fù)合催化劑中硅與錳的摩爾比，該催化劑與活性二氧化錳相比具有用量少、活性高、收率高等優(yōu)點(diǎn)，在催化劑用量為丙炔醛摩爾數(shù)20％的條件下，一些N-取代基-3-胺基丙烯醛的收率達(dá)到90％以上。
文檔編號(hào)C07C221/00GK102603546SQ201210037269
公開(kāi)日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月17日
發(fā)明者周顯峰, 杜曉華, 田曉宏, 謝思勉 申請(qǐng)人:南通泰禾化工有限公司, 浙江工業(yè)大學(xué)