專利名稱：用于制備烷基磷酸酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于制備四烷基二磷酸酯的一種方法，該方法是通過使四氯二磷酸酯與醇進行反應，用一種堿中和得到的氯化氫，并且通過萃取從反應混合物中分離出所希望的產物。
背景技術：
四烷基二磷酸酯是低揮發(fā)性粘稠液體并且已經很長時間用于工業(yè)應用，例如用作聚合物添加劑(參見US 2，782，128)或用作液壓油(參見US4，056, 480)。對于這些應用， 典型地有必要的是四烷基二磷酸酯包含盡可能少的雜質。因此，例如通過測量酸值可能測定的酸性雜質的量應該是非常低的，這是由于酸可能導致加速的分解或腐蝕。酸值大于約 I. Omg KOH/g的四烷基二磷酸酯不可用于所列舉的應用。與酸情況類似，具有堿的雜質也是不想要的，因為它們在應用中可能作為催化劑不希望地起作用。此外，電解質的存在也是不希望的，因為它同樣可能引起腐蝕問題或可能導致四烷基二磷酸酯與一種聚合物基質之間的不相容性。通過已知的色譜法或分光鏡法測定的大于約5000ppm的金屬離子水平是不希望的。用于制備四烷基二磷酸酯的不同方法是已知的。然而，它們具有的不足之處在于上述雜質的防止或去除是昂貴的并且不方便的，并且從而不適合用于工業(yè)生產。此外，已知的方法提供了不能令人滿意的產率，因此使得必需進行技術上昂貴地并且不方便地去除并且處理未用的原材料或副產物。US 2，782，128描述了一種通過在吡啶的存在下使二烷基氯磷酸酯與二醇進行反應用于制備四烷基二磷酸酯的方法。在合成順序的第一階段中從三氯化磷、醇和氯制備的二烷基氯磷酸酯需要用苯溶液來進行處理(worked up)并且然后在減壓下蒸餾。在第二階段，需要通過加入二乙醚溶劑來將副產物吡啶鹽酸鹽進行沉淀。此外，需要使用鹽酸來將吡啶殘余物萃取，并且產物相然后需要被再次用氫氧化鈉溶液進行洗滌直到無酸，并且用水洗滌至中性。最后，必需蒸餾去除溶劑和殘余物水。兩個階段的總產率據(jù)說是74%-77%。 該方法的缺點是需要大量的處理操作、多次使用溶劑、以及僅僅中等的產率。公開物在工業(yè)與工程化學(Indust. Eng. Chem) 1950,第42卷,第488頁的“二磷酸酯增塑劑(Diphosphate Ester Plasticizers) ” 描述了一種與 US2, 782，128 類似的過程， 并且提及了這些方法的缺點為產率(僅僅在50%)是非常低的并且存在與中間產物的純化和終產物的純化相關的大量難題。所述的替代方案是一種更好的方法，其中在一個第一階段中使一種二醇與三氯氧化磷進行反應以形成一種四氯二磷酸酯，然后在第二階段中，使它與醇進行反應以形成終產物。雖然據(jù)說產率是令人滿意的，它們沒有事實上被引證。為了處理第二階段的反應混合物，加入吡啶，將沉淀的吡啶鹽酸鹽用抽吸過濾掉并且然后將產物相用水洗滌。最后，吡啶殘余物需要在減壓下去除。啟動這種步驟的一個缺點是難以從終產物中完全去除吡啶殘余物。通過過濾從四烷基二磷酸酯中令人滿意地去除吡啶鹽酸鹽僅當它在四烷基二磷酸酯中的溶解度低時才能實現(xiàn)。起因于這個事實的另一個缺點是產物相是用水來洗滌的。如果四烷基二磷酸酯是與水部分地易混合的，那么在這個操作過程中的產率損失是不可避免的。在與水以任何比例易混合的四烷基二磷酸酯的情況下，這種洗滌完全失敗，因為不可能通過相分離從廢水中分離產物。US 4，056，480提出了一種類似的方法用于制備四烷基二磷酸酯，其中再次在一個第一階段中使一種二醇與三氯氧化磷進行反應以形成一種四氯二磷酸酯，在第二階段中， 使它與醇進行反應以形成終產物。在終產物的分離中，使用一種稀釋的氫氧化鈉溶液而不是吡啶。形成了一種混合物，可以通過相分離從該混合物中分離液體產物相。當通過蒸餾從產物中去除過量的醇時，產物必須被再次用水洗滌并且最終在減壓下從水殘余物中釋放。 四烷基二磷酸酯的產率是12% -74%。此外，這種方法的缺點是僅僅中等的產率以及該方法涉及多個液液相分離的事實。所以，該方法是較差地適于制備部分水溶性的四烷基二磷酸酯，并且完全不適于制備完全水溶性的四烷基二磷酸酯。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的在于提供一種用于制備完全或部分水溶性的四烷基二磷酸酯的方法，該方法比現(xiàn)有技術是易于進行的并且提供了較好的產率。本發(fā)明的用于制備完全或部分水溶性的四烷基二磷酸酯的方法，其特征在于a)使一種四氯二磷酸酯與一種或多種醇進行反應，b)當在步驟a)中存在于四氯二磷酸酯中的至少50%的P-Cl基團已經反應了時， 使來自步驟a)的反應混合物與一種堿進行反應，該堿包括具有化學式(Catn+)
種或多種物質，其中Catn+是具有電荷η的一個陽離子，Xm-是具有電荷m的一個陰離子，并且a和b是整數(shù),它們滿足nXa = mXb,c)將水加入到來自步驟b)的反應混合物中，d)然后向來自步驟c)的反應混合物中加入一種溶劑，該溶劑與步驟a)中使用的一種或多種醇不同并且與水不是完全易混合的，從而形成由兩個分離的液相組成的一種混合物,并且e)從步驟d)中獲得的混合物中分離包括四烷基二磷酸酯的相。該四氯二磷酸酯是具有以下通式(I)的一種物質
權利要求
1.用于制備完全或部分水溶性的四烷基二磷酸酯的方法，其特征在于a)使一種四氯二磷酸酯與一種或多種醇進行反應，b)當在步驟a)中存在于四氯二磷酸酯中的至少50%的P-Cl基團已經反應了時,使來自步驟a)的反應混合物與一種堿進行反應，該堿包括具有化學式(Catn+)—種或多種物質，其中Catn+是具有電荷η的一個陽離子，Xm_是具有電荷m的一個陰離子，并且a 和b是整數(shù),它們滿足nXa = mXb,c)將水加入到來自步驟b)的反應混合物中，d)然后向來自步驟c)的反應混合物中加入一種溶劑，該溶劑與步驟a)中使用的一種或多種醇不同并且與水不是完全易混合的，從而形成由兩個分離的液相組成的一種混合物，并且e)從步驟d)中獲得的混合物中分離包括四烷基二磷酸酯的相。
2.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于該四氯二磷酸酯是具有以下通式(I)的一種物質
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于A是一個直鏈C4至C6亞烷基基團、具有通式(III)的一個部分，其中Rltl和R11是相同的并且是甲基，或是具有以下化學式(V)、(VI) 或(VII)的一個部分，
4.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于A是選自下組的一個基團，該組由以下各項組成-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-以及-CH2-CH (CH2CH2) 2CH_CH2-。
5.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于該一種或多種醇是選自下組，該組由以下各項組成甲醇、乙醇、I-丙醇、2-丙醇、2-甲基-I-丙醇、I- 丁醇以及2- 丁醇。
6.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于該一種或多種醇是選自下組，該組由以下各項組成甲醇和乙醇。
7.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于Catn+是一種任選取代的銨離子、一種堿金屬離子或一種堿土金屬離子并且χπ_是氫氧根、烷氧根、氧化物、碳酸根、碳酸氫根、磷酸根、 磷酸氫根、磷酸二氫根或乙酸根。
8.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于該堿的量值被選擇為使得步驟b)后的反應混合物具有的pH在6與11之間。
9.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于該堿是以一種水溶液或分散體的形式使用的。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于作為堿使用按水溶液重量計10%-60%濃度的氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀和/或碳酸鉀。
11.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于該堿是以一種粉末形式使用的，該粉末具有的平均粒度為O. I μ m至2000 μ m。3
12.根據(jù)權利要求11所述的方法，其特征在于作為堿使用粉末的碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳 酸鉀和/或碳酸氫鉀。
13.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于使用選自下組的一種或多種溶劑，該組由 以下各項組成脂肪烴類、芳香族烴類、齒代烴類、醇類、醚類、酮類或酯類。
14.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于步驟b)、c)以及d)是以任何順序依次進 行的。
15.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于步驟b)、c)以及d)是完全或部分同時進 行的。
16.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于步驟d)和e)是重復地依次進行的。
17.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于步驟a)至e)中至少一項是不連續(xù)地進行的。
18.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于步驟a)至e)中至少一項是連續(xù)地進行的。
19.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于該四烷基二磷酸酯是完全水溶性的。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備烷基磷酸酯的方法，尤其是用于制備完全或部分水溶性的四烷基二磷酸酯的方法，其中a)使四氯二磷酸酯與醇進行反應，b)當在步驟a)中存在于四氯二磷酸酯中的至少50％的P-C1基團已經反應了時，使來自步驟a)的反應混合物與堿進行反應，該堿包括具有化學式(Catn+)a(Xm-)b的一種或多種物質，其中Catn+是具有電荷n的陽離子，Xm-是具有電荷m的陰離子，并且a和b是整數(shù)，它們滿足n×a＝m×b，c)將水加入到來自步驟b)的反應混合物中，d)然后向來自步驟c)的反應混合物中加入一種溶劑，該溶劑與步驟a)中使用的醇不同并且與水不是完全易混合的，從而形成由兩個分離的液相組成的一種混合物，并且e)從步驟d)中獲得的混合物中分離包括四烷基二磷酸酯的相。
文檔編號C07F9/11GK102603794SQ20121001529
公開日2012年7月25日 申請日期2012年1月17日 優(yōu)先權日2011年1月17日
發(fā)明者揚-格爾德·漢塞爾 申請人:朗盛德國有限責任公司