專利名稱：一種含二價硼簇陰離子的離子液體及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于離子液體領域，具體地說是涉及一種離子液體及其制備方法，尤其是一種含二價陰離子[Cl0s0-B12Cl12]2-硼簇離子液體以及該類離子液體的制備方法。
背景技術：
離子液體，也被稱為“室溫熔融鹽”，是指在室溫或稍高于室溫的條件下呈液態(tài)的完全由離子構成的化合物，是近年來涌現(xiàn)出的一類備受關注的新型“綠色溶劑”。與傳統(tǒng)的分子溶劑相比，離子液體具有液態(tài)范圍寬，較好的化學和熱穩(wěn)定性，蒸汽壓較低等一系列優(yōu)點，另外其還具有可調節(jié)的物理化學性能，對于一些特定的反應可以設計出有針對性的離子液體來進行催化，從而在當今化學化工的綠色化進程中顯示出了巨大的潛力和應用前景，被視為綠色化學和清潔工藝中最有發(fā)展前途的溶劑。其中，硼簇離子液體是一種具有極弱配位性質的離子液體，除了離子液體的特殊性質外，其陰離子還具有弱親核性、還原惰性和電荷分散等性質；同時通過對陽離子進行官能團修飾，可以形成一種功能化的硼簇離子液體。傳統(tǒng)的弱配位陰離子，諸如BF4' PF6-和 CF3SO3-,容易分解生成具有高腐蝕性的氫氟酸，使其在催化反應中受到了嚴重的制約。硼簇陰離子作為一種新型“綠色”、“清潔”的陰離子被應用到了離子液體的領域，彌補了傳統(tǒng)弱配位離子液體的缺點。2000年，Reed首次制備出了含有碳硼烷陰離子(CBnH12_，CB11H6Cl6^ 和CB11H6BiV)的離子液體，并首次提出了弱配位硼簇離子液體。隨著對硼簇離子液體研究深入，大量含有硼簇陰離子的離子液體被制備出來。2008年，Larsen等人對[Iiido-C2B9H12]-和 [Cl0S0-CBnH12]_做出比較，并且指出前者具有較低的熔點；同年，Gabel等人制備出了含有 [ClOSO-B12HnNR3]_室溫離子液體，并且發(fā)現(xiàn)鉀、鋰甚至非溶劑化的質子等正離子也可以和 [ClOSO-B12HnNR3]_生成低熔點離子固體。2009年，Clara Vifias在前人工作的基礎上系統(tǒng)的研究了現(xiàn)存的一些硼簇離子液體。含二價硼簇陰離子[closo-B12Cl12]2_的離子液體屬于硼簇離子液體的一種，我們將該類陰離子分別與咪唑、季銨、季磷和吡啶等陽離子結合，生成新型硼簇離子液體屬首次報道，其制備方法也是本發(fā)明首次提及。本發(fā)明中[clOSO-B12Cl12]2_的衍生物不僅可以用于穩(wěn)定活潑陽離子和強親電試劑，還可以用來制備雙質子超酸H2B12C12和強甲基化試劑 Me2B12Cl12。此外，本發(fā)明中的硼簇離子液體克服了自身結構高度對稱帶來的熔點高的缺點， 通過相關方法，該類硼簇離子液體的熔點會隨之發(fā)生很大的變化，從而，實現(xiàn)其熔點可設計性。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種含二價陰離子[Cl0S0-B12Cl12]2-新型硼簇離子液體及其制備方法。本發(fā)明中的硼簇離子液體克服了熔點高的缺點，通過相關方法， 該類硼簇離子液體的熔點會隨之發(fā)生很大的變化，從而，實現(xiàn)其熔點可設計性。另外，本發(fā)明提供了一種上述含二價陰離子[clOSO-B12Cl12]2_硼簇離子液體的制備方法。
本發(fā)明的技術方案是本發(fā)明提供一類硼簇離子液體，其結構式如下陰離子呈二價，結構為
權利要求
1.含二價陰離子[Cl0S0-B12Cl12]2_的硼簇離子液體，其特征在于，陰離子呈二價，結構為[closo-B12Cl12]2_~Ci 陽離子為①[R1R2Hiim]+,其中
2.權利要求I所述的陰離子為[clOSO-B12Cl12]2_，陽離子包含[Rmim]+、[NaaJ\ [Ppppm][P￥B]+的硼簇離子液體的制備方法。具體合成路線如下
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征是，含二價陰離子[Cl0S0-B12Cl12]2-硼簇離子液體的具體合成步驟為以下任意兩種方法之一方法一，包括以下步驟①，在氬氣保護的條件下，將NaBH4溶于二甘醇二甲醚，在劇烈攪拌的同時升溫至 IOO0C ;此時，將碘單質溶于二甘醇二甲醚并在6h內逐滴滴入反應瓶中；滴加完畢后，反應體系在溫度為100 C、危氣保護下攬祥12h,促使反應完全生成Na[B3H8]；②，次日，將油浴升溫至185°C，反應體系在氬氣保護下回流24h后停止反應，減壓蒸懼除去溶劑二甘醇二甲醚，得產物NaJB12H12]和相關副產物NaBH4、NaI ；③，將上步除去溶劑后殘余固體溶解在水中，然后向其中小心滴加濃鹽酸，酸化后的溶液儲存在冰箱過夜，溫度為+6°C，生成的硼酸過濾除去；④，向上步除去硼酸的濾液中加入三乙胺，得到的渾濁液攪拌12h后，過濾并將得到的固體溶解在水中，50°C水浴中攪拌2h后趁熱過濾，溫度為50-60°C，除去可溶雜質硼酸等， 產物[NEt3H] JB12H12]經(jīng)過濾、真空80°C干燥12h制得；⑤，將得到的[NEt3H]JB12H12]溶解在水中并向其中加入3當量的氫氧化銫，生成的固體過濾、沸水重結晶、真空80°C干燥8h制得產物CsJB12H12]；⑥，在氬氣保護下，將CsJB12H12]溶解在乙腈中，然后向其中緩慢滴加SO2C12;滴加完畢后，升溫至65°C回流24小時，停止反應，蒸餾除去溶劑乙腈，生成白色粉末利用沸水重結晶除去可溶雜質，制得產物Cs2 [B12Cl12]；⑦，將CsJB12Cl12]溶解在乙腈中，按摩爾比CsJB12Cl12]:物質A=I 2將物質A 溶解在乙腈中并加入到反應瓶中，室溫攪拌12h，過濾不溶雜質CsCl，旋蒸除去溶劑乙腈后殘余固體粉末經(jīng)水洗、真空100°C干燥12h，制得[R1R2Hiim]2[B12Cl12]、[Ppppm],[B12Cl12]和 [PyR] JB12Cl12]；其中物質 A 為①[R1R2Hiim]Cl，其中 R1 = CnH2n+1，η = O 16/CnH2n0H，η = 2 6 ;R2 = CH3 ’②[Ppppm] Br,其中 P = phenyl ；m = CnH2n+1, η = 2 16/CnH2n0H, η = 2 6 ;③[PyR] Br,其中，R = CnH2n+1 (η = I 16)；方法二，包括以下步驟步驟①-⑥同方法一，制得CsJB12Cl12]；⑦，將物質B溶解在體積比為I : I乙腈與水的混合溶劑中，然后逐滴加入到 Cs2[B12Cl12]的乙腈溶液中，室溫攪拌12h，旋蒸除去溶劑乙腈，得到的固體粉末重新溶解在乙腈中，經(jīng)過濾、旋蒸、水洗、真空干燥除水(70°C、12h)，制得[NaaJ2[B12Cl12]。其摩爾配比為 CsJB12Cl12]:物質 B = I 2 ；其中物質 B 為[NaaJBr，其中 a = CnH2n+1 (η = I 4) ;m = CnH2n+1，n = 2 16/CnH2n0H， η = 2 6ο
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含二價陰離子[closo-B12Cl12]2-的硼簇離子液體及其制備方法，屬新型化學材料及其制備技術領域。本發(fā)明涉及的離子液體屬硼簇離子液體的一種，我們以硼氫化鈉、單質碘、N-烷基咪唑、季銨鹽、季磷鹽和N-烷基吡啶鹽等為原料，制備出含不同陽離子結構的新型硼簇離子液體。該類硼簇離子液體作為一種新型“綠色”、“清潔”的弱配位熔融鹽被應用到了離子液體的領域，彌補了傳統(tǒng)弱配位離子液體在催化反應中的缺點。與其他硼簇離子液體相比，本發(fā)明涉及的硼簇離子液體具有高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，同時克服了熔點高的缺點，首次實現(xiàn)硼簇離子液體熔點的可設計性，催動了功能化硼簇離子液體在催化反應中的應用。
文檔編號C07C209/68GK102584878SQ20121001481
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月17日 優(yōu)先權日2012年1月17日
發(fā)明者周娜, 孫劍, 李海方, 趙國英 申請人:中國科學院過程工程研究所