專利名稱：新型含氟乙烯基醚化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型含氟乙烯基醚化合物及其制備方法。進一步詳細(xì)而言，涉及具有碳原子數(shù)6以下的全氟烷基的新型含氟乙烯基醚化合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
報道有在鈀催化劑的存在下，使氟烷基醇和烷基乙烯基醚反應(yīng)來制備氟烷基乙烯基醚的方法，但該反應(yīng)中，不僅使用相對于氟烷基醇大大過量的烷基乙烯基醚，而且反應(yīng)所需的時間為72小時以上，另外收率也僅為75%左右(參照專利文獻1、非專利文獻I)。進而，將該反應(yīng)所得的轉(zhuǎn)化率低的粗產(chǎn)物通過蒸餾進行純化時，由于揮發(fā)性高的未反應(yīng)氟烷基醇會隨著產(chǎn)物一起被蒸餾，因此還會出現(xiàn)純化操作變得困難的問題。Rf (CH2)nOH + H(CH2)mOCH=CH2 — Rf (CH2)nOCH=CH2n:2 6，m:1 6。另外，也報道有使用相同的反應(yīng)原料物質(zhì)，并使用乙酸汞Hg(OAc)2作為催化劑的實例，但不僅收率低到50%左右，而且從環(huán)境負(fù)荷的觀點考慮，也不優(yōu)選使用汞系催化劑(參照非專利文獻2)。C6F13CH2CH2OH + C2H5OCH=CH2 — C6F13CH2CH20CH=CH2。進而，還提出了在鈀催化劑的存在下，使脂肪族烴系醇R1OIKR1:碳10 18的烷基)和烷基乙烯基醚R20CH=CH2(R2:碳原子數(shù)I 4的烷基)反應(yīng)，來合成所需的烷基乙烯基醚R1OCH=CH2的方法。該反應(yīng)利用平衡反應(yīng)的特征，將伴隨反應(yīng)而生成的來源于原料烷基乙烯基醚的副產(chǎn)物醇R2OH蒸餾除去至體系外，由此使反應(yīng)平衡偏向生成側(cè)，使收率提高(參照專利文獻2)。 然而，在該反應(yīng)中，存在于反應(yīng)體系中的原料醇、原料乙烯基醚、目標(biāo)產(chǎn)物乙烯基醚，副產(chǎn)物醇中，為了使平衡偏向生成側(cè)，待除去至體系外的副產(chǎn)物醇的沸點必須最低，因此不僅目標(biāo)產(chǎn)物乙烯基醚的結(jié)構(gòu)，而且原料醇、原料乙烯基醚的結(jié)構(gòu)也被大大地限制，在通用性方面有所欠缺。另外，由于需要將副產(chǎn)物醇排出至體系外，因此反應(yīng)裝置、實驗操作變得繁雜，還出現(xiàn)難以容易地擴大規(guī)模的問題。另外，也報道有在銥催化劑〔Ir(cod)Cl〕2的存在下，使醇ROH和乙酸乙烯基酯CH3CooCH=CH2反應(yīng)，來合成相應(yīng)的烷基乙烯基醚ROCH=CH2的方法(參照專利文獻3)，但不僅所使用的銥催化劑價格高昂，而且相對于作為醇的三甘醇的收率低至63%(參照實施例42)，認(rèn)為該反應(yīng)受到醇類的酸度的很大影響。另外，在此得到的化合物多數(shù)具有全氟烷基，由于該基團具有剛性因而缺乏撓性，所以導(dǎo)入了該分子的聚合物的側(cè)鏈部分缺乏撓性，有可能引起聚合物的溶解性降低等。近年來，全氟辛酸(PFOA)或具有碳原子數(shù)8以上的全氟烷基的含全氟烷基的羧酸(PFCA)的難分解性、高生物蓄積性、可疑的生物毒性等作為無法忽視的環(huán)境問題而被報道。上述各文獻中報道的乙烯基醚多使用該全氟羧酸前體即全氟烷基乙基醇作為原料，但在這樣的反應(yīng)中，暗示可能會在環(huán)境中形成具有碳原子數(shù)8以上的全氟烷基的全氟羧酸，這被視為問題，因此需要對其進行代替的官能團?，F(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻
專利文獻1:W092/05135 專利文獻2:日本特開2001-114718號公報 專利文獻3:日本特開2003-073321號公報 專利文獻 4:W02007/105633 專利文獻 5:W02005/123643 非專利文獻
非專利文獻 1:Macromol.Chem.第 193 卷第 275 284 頁(1992)
非專利文獻 2:J.F luorine Chem.第 44 卷第 395 412 頁(1989)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的技術(shù)問題
本發(fā)明的目的是提供新型含氟乙烯基醚及其制備方法，所述新型含氟乙烯基醚具有被認(rèn)為生物蓄積性低的、碳原子數(shù)6以下的全氟烷基。用于解決技術(shù)問題的方法
根據(jù)本發(fā)明，提供含氟乙烯基醚化合物，其由通式
CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) b (CH2CH2) ,OCH=CH2〔 I〕
(其中，η為I 6的整數(shù)，a為I 4的整數(shù)，b為I 3的整數(shù)，c為I 3的整數(shù))表不。該含氟乙烯基醚化合物是使通式
CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) b (CH2CH2) C0H〔II〕
(其中，n、a、b和c與上述定義相同)所示的含氟醇和通式 XCH2CH20CH=CH2〔III〕
(其中，X為鹵素原子)所示的2-鹵乙基乙烯基醚，在鈀系催化劑和脂肪族胺的存在下，進行脫XCH2CH2OH化反應(yīng)，由此來制備。發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明所述的含氟乙烯基醚化合物的制備方法，使用脂肪族胺作為原料乙烯基醚的聚合抑制劑，由此提供基本定量的轉(zhuǎn)化率，所以發(fā)揮使含氟乙烯基醚化合物的收率提高的效果。另外，與以往在此種反應(yīng)中作為聚合抑制劑使用的堿金屬氫氧化物相比較，可使相對于原料乙烯基醚的使用比例減少I個數(shù)量級左右。以往報道的全氟烷基乙基乙烯基醚在受到任何分解時，或者作為雜質(zhì)含有的含有CnF2n+1基的化合物，可能對全氟羧酸引起化學(xué)變化，本發(fā)明所述的含氟乙烯基醚化合物中，全氟烷基為生物蓄積性低的碳原子數(shù)6以下，而且分子中的來源于偏二氟乙烯的CH2CF2基容易脫HF而形成雙鍵，該雙鍵容易受臭氧分解而被分解，因此，可期待長鏈的氟烷基單元不會在環(huán)境中長時間殘留。實際上，所得的含氟乙烯基醚中的C8以上的羧酸及其衍生物的含量，通過使用液相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜儀的LC/MS/MS分析是無法檢測出的。
具體實施例方式作為通式〔I〕所示的含氟乙烯基醚化合物，可列舉如下所示的化合物。
CF3 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) OCH=CH2
CF3 (CH2CF2) 2 (CF2CF2) (CH2CH2) OCH=CH2 CF3 (CH2CF2) 4 (CF2CF2) (CH2CH2) OCH=CH2 CF3 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) OCH=CH2 CF3 (CH2CF2) (CF2CF2) 3 (CH2CH2) OCH=CH2 CF3 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) 30CH=CH2 C3F7 (CH2CF2) 2 (CF2CF2) 2 (CH2CH2) 20CH=CH2 C4F9 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) OCH=CH2 C6F13 (CH2CF2) 3 (CF2CF2) (CH2CH2) OCH=CH2 C6F13 (CH2CF2) 4 (CF2CF2) 2 (CH2CH2) 20CH=CH2。這些含氟乙烯基醚化合物〔I〕是通過使通式〔II〕所示的含氟醇和通式〔III〕所示的2-鹵乙基乙烯基醚，在鈀系催化劑和脂肪族胺的存在下，進行脫XCH2CH2OH化反應(yīng)來制備。作為一反應(yīng)原料的含氟醇〔II〕，可列舉例如以下物質(zhì)(參照專利文獻4)。
CF3 ( CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) OH
CF3 (CH2CF2) 2 (CF2CF2) (CH2CH2) OH CF3 (CH2CF2) 4 (CF2CF2) (CH2CH2) OH CF3 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) OH CF3 (CH2CF2) (CF2CF2) 3 (CH2CH2) OH CF3 (CH2CF2) (CF2CF2) (CH2CH2) 30H C3F7 (CH2CF2) 2 (CF2CF2) 2 (CH2CH2) 20H C4F9 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) OH C6F13 (CH2CF2) 3 (CF2CF2) (CH2CH2) OH C6F13 (CH2CF2) 4 (CF2CF2) 2 (CH2CH2) 20H。作為與這些含氟醇反應(yīng)的、作為另一反應(yīng)原料的2-鹵乙基乙烯基醚，可適宜使用X為鹵素原子、優(yōu)選為氯原子或溴原子、進一步優(yōu)選為氯原子的2-鹵乙基乙烯基醚。通過使用2-鹵乙基乙烯基醚，其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到90%以上。認(rèn)為其原因是，雖然該脫XCH2CH2OH化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但具有優(yōu)異的離去能力的2-鹵乙基乙烯基醚會使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率提高，抑制逆反應(yīng)，因此使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率顯著提高。2-鹵乙基乙烯基醚相對于含氟醇使用2倍摩爾以上、優(yōu)選5倍摩爾量以上、特別優(yōu)選10倍摩爾量左右。含氟醇和2-鹵乙基乙烯基醚之間的脫XCH2CH2OH化反應(yīng)在鈀系催化劑和脂肪族胺的存在下進行。作為鈀系催化劑，使用(1，10-菲咯啉)乙酸鈀、(2，2'-聯(lián)吡啶)乙酸鈀、雙(三苯基膦)乙酸鈀等，特別優(yōu)選使用(1，10_菲咯啉)乙酸鈀。這些催化劑相對于含氟醇以
0.5摩爾％以上的量使用，特別優(yōu)選以0.5 2.5摩爾％之間的量使用。作為脂肪族胺，相對于原料乙烯基醚為可溶性的可作為乙烯基醚的聚合抑制劑使用，例如，可列舉三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、三異丙醇胺、二異丙醇胺、單異丙醇胺等具有至少I個碳原子數(shù)I 4的羥基烷基的單胺；三丁基胺、三己基胺、三辛基胺等具有碳原子數(shù)I 8的烷基的三烷基胺；六亞甲基二胺、八亞甲基二胺等具有碳原子數(shù)I 8的亞烷基的亞烷基二胺或它們的混合物，優(yōu)選三乙醇胺、三辛基胺、六亞甲基二胺以相對于原料乙烯基醚為5 lOOOppm、優(yōu)選300 700ppm的范圍來使用。本申請人之前提出了使用氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物作為聚合抑制劑的含氟乙烯基醚化合物的制備方法(參照專利文獻5)。但是，堿金屬氫氧化物基本不溶于有機溶劑，其效果有限，因此期待收率的進一步提高。與此相對，本發(fā)明中通過使用前述的胺作為聚合抑制劑，能以更少的使用比例進一步提高收率。反應(yīng)可在無溶劑下進行，也可使用溶劑。此時，可以使用適當(dāng)量的甲苯、二甲苯等烴系溶劑、四氫呋喃、1，4- 二噁烷等環(huán)狀醚系溶劑。反應(yīng)溫度沒有特別的限制，通常在室溫 80°C之間進行，特別優(yōu)選在40°C 70°C之間進行。未反應(yīng)的2-鹵乙基乙烯基醚、副產(chǎn)物的2-鹵乙醇和作為目標(biāo)物的含氟乙烯基醚化合物，通過分餾蒸餾進行純化，分子量大、沸點高的通過分子蒸餾進行純化，供于聚合等反應(yīng)?！?br> 實施例接著，針對實施例說明本發(fā)明。實施例1
在氮氣氛下，向2-氯乙基乙烯基醚688g (6.46摩爾)中，加入3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，9，9，10，10，11，11，12，12，12-十九氟十二烷醇 C4F9(CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) OH (利用 LC/MS/MS分析的C8以上的全氟羧酸及其衍生物的含量在作為檢測限的IOppb以下)341g(0.646摩爾)、(1，10-菲咯啉)乙酸鈀2.4g(0.006摩爾；相對于十九氟十二烷醇為1.0摩爾％)和三乙醇胺0.34g(0.002摩爾；相對于2-氯乙基乙烯基醚為500ppm)，在65°C下攪拌8小時。在減壓下蒸餾除去未反應(yīng)的2-氯乙基乙烯基醚，得到了 3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，9，9，10，10，11，11，12，12，12-十九氟十二烷基乙烯基醚 C4F9(CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) OCH=CH2377g(90.1 GC%)。收率為 95%。使用安裝有真空泵的蒸餾裝置，對得到的十九氟十二烷基乙烯基醚進行蒸餾純化，以使純度為91 GC%以上。根據(jù)1H-NMR和19F-NMR的結(jié)果，可確認(rèn)其為下式所示的化合物。需要說明的是，利用LC/MS/MS分析的C8以上的全氟羧酸及其衍生物的含量完全是無法檢測出的。C4F9 (CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) OCH=CH2
1H-NMR (d-丙酮，TMS):ppm 6.58 6.41，4.29 4.24 (CH=CE,)
4.08 4.04 (CH=CH2, CH2CH2 )
2.71 2.55 (%CH2)
3.59 3.48 (CF2CE^CF2)
19F-NMR (d-丙酮，C6F6):ppm -80.34 -79.94 (CF3)
-124.9 (CF3CF2CF2CF2)-122.69 -122.59 (CF3CF2CF2CF2,
CF2CF2CF2CFaCF2CH2)
-110.34 (CF3CF2CF2CFa, CE2CF2CF2CF2CF2Ch2)
-120.26 (CF2CF2CF2CF2CF2Ch2)
-121.93 (CF2CF2CF2CF2CF2Ch2)
-112.81 112.17 (CF2CF2CF2CF2CF2Ch2)。 實施例2
在實施例1中，使用三辛基胺0.48g(0.001摩爾；相對于2-氯乙基乙烯基醚為700ppm)代替三乙醇胺0.34g(0.002摩爾；相對于2-氯乙基乙烯基醚為500ppm)，得到了 3，3，
4,4, 5, 5,6,6, 7, 7,9,9, 10，10，11，11，12，12，12-十九氟十二烷基乙烯基醚 C4F9(CH2CF2)(CF2CF2) 2 (CH2CH2) OCH=CH2 378g(89.0 GC%)。收率為 94%。比較例
在氮氣氛下，向2-氯乙基乙烯基醚807g (7.57摩爾)中，加入3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，9，9，10, 10, 11，11，12，12，12-十九氟十二烷醇 C4F9(CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) OH 400g(0.757摩爾)、(1，10-菲咯啉)乙酸鈀15.4g(0.038摩爾；相對于十九氟十二烷醇為5.0摩爾％)和氫氧化鉀0.4g(0.007摩爾；相對于2-氯乙基乙烯基醚為500ppm)，在室溫下攪拌72小時。在減壓下蒸餾除去未反應(yīng)的2-氯乙基乙烯基醚，得到了 3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，9，9，10，10，11，11，12，12，12-十九氟十二烷基乙烯基醚 C4F9(CH2CF2) (CF2CF2) 2 (CH2CH2) OCH=CH2490g(75.2 GC%)。收率為 88%。在使用氫氧化鉀作為聚合抑制劑的比較例中，收率僅為88%，與此相對，在使用三乙醇胺作為聚合抑制劑的實施例1中，收率為95%，另外在使用三辛基胺的實施例2中，收率為90%，確認(rèn)到:通過使用脂肪族胺作為聚合抑制劑，收率和純度提高。產(chǎn)業(yè)實用性
本發(fā)明所述的含氟乙烯基醚化合物的含氟量高，因此折射率低，可應(yīng)用于顯示器等的防反射膜、光纖維等覆層材料中。另外，由于其氟含量高，因此可以用于各種樹脂的交聯(lián)劑、改性劑等中，可以提高、改善樹脂的硬度、強度、耐熱性、耐氣候性、耐化學(xué)品性等各種物性。進而，發(fā)揮其表面活性特性，還可實現(xiàn)作為拒水拒油劑、各種表面涂布劑、各種脫模涂布劑、表面改性劑的形成成分的用途。
權(quán)利要求
1.新型含氟乙烯基醚化合物，其由下述通式表示CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) b (CH2CH2) ,OCH=CH2〔 I〕 其中，η為I 6的整數(shù)，a為I 4的整數(shù)，b為I 3的整數(shù)，c為I 3的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型含氟乙烯基醚化合物，其中，具有C8以上的全氟烷基的羧酸及其衍生物 的含量通過LC/MS/MS是無法檢測出的。
3.權(quán)利要求1所述的新型含氟乙烯基醚化合物的制備方法，其特征在于，使下述通式所示的含氟醇 CnF2n+1 (CH2CF2) a (CF2CF2) b (CH2CH2) C0H〔II〕 其中，n為I 6的整數(shù)，a為I 4的整數(shù)，b為I 3的整數(shù)，c為I 3的整數(shù)與下述通式所示的2-鹵乙基乙烯基醚，在鈀系催化劑和脂肪族胺聚合抑制劑的存在下，進行脫XCH2CH2OH化反應(yīng) XCH2CH20CH=CH2〔III〕 其中，X為鹵素原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的新型含氟乙烯基醚化合物的制備方法，其中，2-鹵乙基乙烯基醚相對于含氟醇使用2倍摩爾量以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的新型含氟乙烯基醚化合物的制備方法，其中，2-鹵乙基乙烯基醚為2-氯乙基乙烯基醚或2-溴乙基乙烯基醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的新型含氟乙烯基醚化合物的制備方法，其中，脂肪族胺為具有至少I個碳原子數(shù)I 4的羥基烷基的單胺，具有碳原子數(shù)I 8的烷基的三烷基胺或具有碳原子數(shù)I 8的亞烷基的亞烷基二胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的新型含氟乙烯基醚化合物的制備方法，其中，脂肪族胺為三乙醇胺、二辛基胺或六亞甲基二胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或6所述的新型含氟乙烯基醚化合物的制備方法，其中，脂肪族胺以相對于原料乙烯基醚為5 IOOOppm的比例使用。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的新型含氟乙烯基醚化合物的制備方法，其中，鈀系催化劑為(1，10_菲咯啉)乙酸鈀，(2，2'-聯(lián)吡啶)乙酸鈀或雙(三苯基膦)乙酸鈀。
10.根據(jù)權(quán)利要求3或9所述的新型含氟乙烯基醚化合物的制備方法，其中，鈀系催化劑以相對于含氟醇為0.5 2.5摩爾％的比例使用。
全文摘要
使含氟醇CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH(n為1～6的整數(shù)，a為1～4的整數(shù)，b為1～3的整數(shù)，c為1～3的整數(shù))和2-鹵乙基乙烯基醚XCH2CH2OCH=CH2，在鈀系催化劑和脂肪族胺的存在下，進行脫XCH2CH2OH化反應(yīng)，來制備含氟乙烯基醚化合物CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCH=CH2。該含氟乙烯基醚化合物具有被認(rèn)為生物蓄積性低的、碳原子數(shù)6以下的全氟烷基。
文檔編號C07C43/17GK103189342SQ20118004428
公開日2013年7月3日 申請日期2011年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月14日
發(fā)明者村上總一郎, 小金敬介, 村田清一郎 申請人:優(yōu)邁特株式會社