專利名稱：環(huán)己基苯的氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化環(huán)己基苯的方法，和特別地涉及氧化環(huán)己基苯，然后裂解所得環(huán)己基苯氫過氧化物，生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的方法。
背景技術(shù)：
苯酚在化學工業(yè)中是一種重要的產(chǎn)品，且可用于例如生產(chǎn)酚醛樹脂，雙酚A，ε_己內(nèi)酰胺，己二酸和增塑劑。目前，生產(chǎn)苯酚最常見的路線是借助枯烯的Hock法。這是牽涉用丙烯烷基化苯，生產(chǎn)枯烯，接著氧化枯烯成相應(yīng)的氫過氧化物，然后裂解該氫過氧化物，生產(chǎn)等摩爾量苯酚和丙酮的二步法。另一方法牽涉催化加氫烷基化苯，生產(chǎn)環(huán)己基苯，接著氧化環(huán)己基苯(類似于枯烯氧化)成環(huán)己基苯氫過氧化物，然后裂解所述環(huán)己基苯氫過氧化物，生產(chǎn)基本上等摩爾量的苯酚和環(huán)己酮。這一方法例如公開于美國專利N0.6，037, 513中，其中加氫烷基化催化劑是含至少一種氫化金屬和MCM-22族分子篩的雙官能催化劑。然而，借助環(huán)己基苯生產(chǎn)苯酚的一個問題是氧化環(huán)己基苯顯著難于氧化枯烯。因此，通常在不存在催化劑的情況下進行枯烯氧化，而環(huán)己基苯的氧化典型地要求存在含硝?；?，尤其環(huán)狀酰亞胺，例如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)的催化劑，以提供商業(yè)上可接受的轉(zhuǎn)化率水平。而且，甚至使用NHPI作為催化劑，對環(huán)己基苯氫過氧化物的選擇率隨轉(zhuǎn)化率增加而下降。此外，盡管氧化環(huán)己基苯放熱，但若最小化不想要的副產(chǎn)物的生產(chǎn)，則必須控制溫度在相對窄的范圍內(nèi)。因此，對開發(fā)氧化環(huán)己基苯的改進的方法具有巨大的興趣，所述方法提供所需的氫過氧化物增加的產(chǎn)率。根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在環(huán)己基苯的氧化中，在環(huán)狀酰亞胺催化劑存在下，通過在從第一到最后的反應(yīng)器溫度下降和/或催化劑濃度增加的多個串聯(lián)相連的反應(yīng)器內(nèi)進行氧化，可實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率和高選擇率的有利結(jié)合。美國專利Nos.6，852，893和6，720，462公開了通過催化氧化烷基芳烴成相應(yīng)的氫過氧化物，和隨后裂解該氫過氧化物，得到苯酚和酮，從而生產(chǎn)苯酚的方法。在自由基引發(fā)劑和催化劑，典型地，N-羥基碳二酰亞胺，例如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺存在下，采用氧氣發(fā)生催化氧化?？赏ㄟ^這一方法氧化的優(yōu)選的烷基芳烴包括枯烯，環(huán)己基苯，環(huán)十二烷基苯和 仲丁基苯。
國際專利公布N0.W02010/074779公開了在環(huán)狀酰亞胺催化劑，例如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(它基本上不含堿金屬化合物)存在下，通過接觸烷基芳族化合物與氧氣，將烷基芳族化合物，例如仲丁基苯和環(huán)己基苯氧化成相應(yīng)的烷基芳族氫過氧化物的方法。根據(jù)這一公布專利，若在約90°C -約150°C的溫度下，且環(huán)狀酰亞胺以原料內(nèi)烷基芳烴的約0.05wt%-約5wt%的用量存在的情況下進行氧化，則在對氫過氧化物至少90%的選擇率下，可實現(xiàn)至少4wt%/小時的轉(zhuǎn)化速率。發(fā)明概述在一個方面中，本發(fā)明涉及氧化含環(huán)己基苯的原料的方法，該方法包括在串聯(lián)相連的多個反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在氧化催化劑存在下，接觸該原料與氧氣，其中在有效地氧化原料內(nèi)的一部分環(huán)己基苯成環(huán)己基苯氫過氧化物的條件下，進行多個反應(yīng)區(qū)中至少兩個內(nèi)的接觸，且至少一個反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件不同于多個反應(yīng)區(qū)中的另一個。在各種實施方案中，不同的反應(yīng)條件包括下述的一個或更多個:當原料從一個反應(yīng)區(qū)流動到串聯(lián)的下一個反應(yīng)區(qū)中時，(a)溫度下降和(b)催化劑濃度增加方便地，不同反應(yīng)條件包括在相鄰反應(yīng)區(qū)之間至少5°C的漸進式降溫。在一個實施方案中，在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度為約100°c -約120°C，和在最后的反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度為約700C -約 90°C。方便地，將新鮮的氧化催化劑供應(yīng)到每一反應(yīng)區(qū)中，以便不同反應(yīng)條件包括當原料從一個反應(yīng)區(qū)流動到串聯(lián)的下一個反應(yīng)區(qū)中時，催化劑濃度增加。方便地，氧化催化劑包括具有下式的酰亞胺基:
權(quán)利要求
1.化含環(huán)己基苯的原料的方法，該方法包括: 在串聯(lián)連接的多個反應(yīng)區(qū)內(nèi)，接觸原料與氧氣和氧化催化劑，其中在多個反應(yīng)區(qū)中的至少兩個內(nèi)，在有效地氧化一部分環(huán)己基苯成環(huán)己基苯氫過氧化物的條件下進行接觸，和多個反應(yīng)區(qū)中的至少一個具有不同于多個反應(yīng)區(qū)中另一個的反應(yīng)條件。
2.權(quán)利要求1的方法，其中多個反應(yīng)區(qū)由三個反應(yīng)區(qū)組成。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中不同的反應(yīng)條件包括從多個反應(yīng)區(qū)中的至少一個到串聯(lián)的多個反應(yīng)區(qū)的下一個的溫度降低。
4.述權(quán)利要求任何一項的方法，其中不同的反應(yīng)條件包括從多個反應(yīng)區(qū)中的至少一個到串聯(lián)的多個反應(yīng)區(qū)的下一個，溫度降低至少5°C。
5.述權(quán)利要求任何一項的方法，其中在串聯(lián)的多個反應(yīng)區(qū)中的第一個內(nèi)的溫度為約100°C -約120°C，和在串聯(lián)的多個反應(yīng)區(qū)中的最后一個內(nèi)的溫度為約70°C -約90°C。
6.述權(quán)利要求任何一項的方法，其中不同的反應(yīng)條件包括從多個反應(yīng)區(qū)中的至少一個到串聯(lián)的多個反應(yīng)區(qū)中的下一個中，原料內(nèi)的氧化催化劑濃度增加。
7.述權(quán)利要求任何一項的方法，其中不同的反應(yīng)條件包括從多個反應(yīng)區(qū)中的至少一個到串聯(lián)的多個反應(yīng)區(qū)中的下一個中，原料內(nèi)的氧化催化劑濃度增加至少lOOppmw。
8.述權(quán)利要求任何一項的方法，其中將至少IOOppmw氧化催化劑供應(yīng)到串聯(lián)的多個反應(yīng)區(qū)的第一個中，基于進入反應(yīng)區(qū)內(nèi)的原料的總重量。
9.述權(quán)利要求任何一項的方法，其中將至少500ppmw氧化催化劑供應(yīng)到串聯(lián)的多個反應(yīng)區(qū)的最后一個中， 基于進入反應(yīng)區(qū)內(nèi)的原料的總重量。
10.述權(quán)利要求任何 一項的方法，其中多個反應(yīng)區(qū)中至少一些內(nèi)的條件有效地氧化存在的至少1%環(huán)己基苯。
11.述權(quán)利要求任何一項的方法，其中多個反應(yīng)區(qū)中的至少一個包括連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器(CSTR)。
12.述權(quán)利要求任何一項的方法，其中將新鮮的氧化催化劑供應(yīng)到多個反應(yīng)區(qū)中的一些中。
13.述權(quán)利要求任何一項的方法，其中氧化催化劑包括環(huán)狀酰亞胺。
14.述權(quán)利要求任何一項的方法，其中氧化催化劑包括具有下式的酰亞胺基:
15.述權(quán)利要求任何一項的方法，其中氧化催化劑包括N-羥基鄰苯二甲酰亞胺。
16.產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的方法，該方法包括: (i)在加氫烷基化催化劑存在下，在有效地生產(chǎn)環(huán)己基苯的條件下，用氫氣加氫烷基化苯; ( )在串聯(lián)連接的多個反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在環(huán)狀酰亞胺催化劑存在下，接觸含至少一部分環(huán)己基苯的原料與氧氣，其中在有效地氧化一部分環(huán)己基苯成環(huán)己基苯氫過氧化物的條件下，進行多個反應(yīng)區(qū)中至少一些內(nèi)的接觸，和多個反應(yīng)區(qū)中至少一個具有不同于多個反應(yīng)區(qū)中另一個的不同的反應(yīng)條件，和不同的反應(yīng)條件是下述中的至少一種:當原料在從一個反應(yīng)區(qū)流動到串聯(lián)的下一個反應(yīng)區(qū)中時，(a)降溫和(b)催化劑濃度增加；和 (iii)裂解在(ii)中產(chǎn)生的至少一部分環(huán)己基苯氫過氧化物，生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮。
17.權(quán)利要求16的方法，進一步包括將至少一部分苯酚與環(huán)己酮相分離。
18.權(quán)利要求16或17的方法，其中至少一部分苯酚轉(zhuǎn)化成酚醛樹脂，雙酚Α，ε-己內(nèi)酰胺，己二酸或增塑劑的至少一種。
19.權(quán)利要求16-18任何一項的方法，其中至少一部分環(huán)己酮轉(zhuǎn)化成己二酸，環(huán)己酮樹月旨，環(huán)己酮肟，己內(nèi)酰胺或尼龍的至少一種。
20.權(quán)利要求16-19任何一項的方法，其中存在與串聯(lián)連接的多個反應(yīng)器中的一個或更多個并聯(lián)連接的至少一個反應(yīng)區(qū)。
21.權(quán)利要求16-20任何一項的方法，其中不同的反應(yīng)條件包括多個反應(yīng)區(qū)中的至少一個的溫度比串聯(lián)的多個反應(yīng)區(qū)中的下一個高至少5°C。
22.權(quán)利要求16-21任何一項的方法，其中第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度為約100°C-約120°C和最后反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度為約70°C -約90°C。
23.權(quán)利要求16-22任何一項的方法，其中不同的反應(yīng)條件包括從多個反應(yīng)區(qū)中的至少一個到串聯(lián)的多個反應(yīng)區(qū)中的下一個，原料內(nèi)氧化催化劑濃度增加。
24.權(quán)利要求16-23任何一項的方法，其中環(huán)狀酰亞胺催化劑包括N-羥基鄰苯二甲酰亞胺。
25.權(quán)利要求16-24任何一項的方法,其中加氫燒基化催化劑包括氫化金屬,和選自沸石β、沸石X、沸石Y、絲光 沸石、和MCM-22族分子篩中的沸石。
全文摘要
在氧化含環(huán)己基苯的原料的方法中，在串聯(lián)連接的多個反應(yīng)區(qū)內(nèi)接觸該原料與氧氣和氧化催化劑，其中在每一反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在有效地氧化原料內(nèi)的一部分環(huán)己基苯成環(huán)己基苯氫過氧化物的條件下，進行接觸。多個反應(yīng)區(qū)中的至少一個具有不同于多個反應(yīng)區(qū)中另一個的反應(yīng)條件。不同的反應(yīng)條件可包括下述中的一種或更多種當原料從一個反應(yīng)區(qū)流到隨后的串聯(lián)的反應(yīng)區(qū)中時，(a)漸進式降溫，和(b)漸進式增加氧化催化劑濃度。
文檔編號C07C49/403GK103097351SQ201180044107
公開日2013年5月8日 申請日期2011年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月14日
發(fā)明者J·M·達卡, F·M·貝尼特斯, B·A·帕特爾, E·J·莫澤勒斯奇 申請人:?？松梨诨瘜W專利公司