專利名稱：含氟烷烴的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含氟烷烴的制造方法。
背景技術：
含氟烷烴是在反應中間體、發(fā)泡劑、冷卻劑等各種用途中有用的化合物。作為含氟烷烴的制造方法，已知使用鈀催化劑，在室溫中還原含氟烯烴的方法(參照下述非專利文獻I)。另外，還報道了使用載持于BaS04、活性碳等的鈀催化劑，在液相反應中利用氫還原CF3CF=CF2的方法(參照下述專利文獻I)。但是，在這些方法中，為了提高作為目的的含氟烷烴的選擇率，需要放慢反應速 度，不能以工業(yè)規(guī)模高效地制造作為目的的含氟烯烴。在下述專利文獻2中公開了，以含氟烯烴作為初始原料，在催化劑的存在下，通過多級反應，使其與氫等還原劑反應，制造氟代丙烷。在該方法中，作為優(yōu)選的實施方式，在初期的反應階段中，使用小量催化劑量而抑制反應，依次增加催化劑的使用量，進行反應，以較高的處理速度實現(xiàn)高轉換率和選擇性。但是，在專利文獻2所述的方法中，由反應產(chǎn)生大量的熱量，為了除熱，需要使用帶夾套的反應器而通過冷卻介質除去熱，或使用用于冷卻反應混合物的其他方法，例如，使用內部冷卻線圈、向反應混合物導入追加的冷卻用稀釋劑等，反應裝置的構造變得復雜。而且，為了避免過度的溫度上升，需要控制原料化合物的導入速度，作為目的的含氟烷烴的生產(chǎn)效率降低?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平8-165256號公報專利文獻2 :日本特開2008-162999號公報非專利文獻非專利文獻I :Izvest. Akad. NaukS. S. S. R.，Otdel. Khim. Nauk. 19060, 141
發(fā)明內容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術的問題點而作出的，其主要目的在于提供一種制造含氟烷烴的方法，使用含氯氟代烷或含氟烯烴作為原料，使其與氫氣反應，制造含氟烷烴，能夠以高的生產(chǎn)效率制造作為目的的含氟烷烴。用于解決課題的方法為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人進行了深入研究。結果發(fā)現(xiàn)，使含氯氟代烷或含氟烯烴與氫氣進行反應，在進行加氫反應或氫還原反應時，使用催化劑活性不同的多種催化劑，在反應的第一階段，在活性最低的催化劑存在下進行反應，然后，依次使用催化劑活性高的催化劑進行多級反應，由此，能夠不降低轉換率和選擇率，抑制反應時的溫度上升，其結果是，能夠加大原料的導入速度，大大地提高生產(chǎn)效率，從而完成本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供下述的含氟烷烴的制造方法。I. 一種制造含氟烷烴的方法，其特征在于在催化劑的存在下使選自含氯氟代烷和含氟烯烴中的至少一種含氟化合物與氫氣發(fā)生反應，制造含氟烷烴，使用催化活性不同的兩種以上的催化劑，使作為原料的含氟化合物和氫氣以從催化活性低的催化劑到催化活性高的催化劑的方式依次接觸活性不同的催化劑。
2.如項I所述的方法，其中，使用串聯(lián)連接有充填了催化活性不同的催化劑的兩個以上的反應管的反應裝置。3.如項I或2所述的方法，其中，催化劑為在載體上載持有貴金屬成分的催化劑。4.如項I 3中任一項所述的方法，其中，貴金屬為選自Pd、Pt、Ru和Rh中的至少一種，載體為選自活性碳、多孔性硅酸鋁、氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅和氟化鋁中的至少一種。5.如項3或4所述的方法，其中，催化活性不同的催化劑是在同一載體上同一貴金屬成分以不同的載持量載持得到的催化劑，使作為原料的含氟化合物和氫氣以從貴金屬成分的載持量少的催化劑到貴金屬成分的載持量多的催化劑的方式依次接觸貴金屬成分的載持量不同的催化劑。6.如項I 5中任一項所述的方法，其中，含氯氟代烷為選自通式(I)所示的化合物和通式(2)所示的化合物中的至少一種化合物，通式(I)=R1-CCl2^rt)HnFffl-CCl2_(0+p)H0Fp-CCl3-(q+r)HqFr式中，R1為可以含有氯原子的碳原子數(shù)為I 4的氟代烷基、碳原子數(shù)為I 4的烷基、氫原子或氟原子，n、m、ο和P分別為O 2的整數(shù)，q和r分別為O 3的整數(shù)，η +m<2, ο + ρ 2, q + r<3,并n+m+o+p+q + r<6,其中，在R1不為氟代燒基和氟原子中的任一種的情況下，m、P和r的合計為I以上，通式(2):CCl3_(a+b)HaFb-CCl3_(c+d)HcFd式中，a、b、c和d分別為O 3的整數(shù)，a + b彡3，c + d彡3，b+d彡1，并且a+b+c+d ^ 5 ；含氟烯烴為通式(3)所示的含氟烯烴，通式(3)=R3Y1C=CY2R4式中，R3和R4相同或不同，為可以含有氯原子的碳原子數(shù)為I 4的氟代烷基、碳原子數(shù)為I 4的烷基、氫原子、氟原子或氯原子，Y1和Y2相同或不同，為氫原子、氟原子或氯原子，其中，在R3和R4不為氟代烷基和氟原子中的任一種的情況下，Y1和Y2的至少一個為氟原子。7.如項I 6中任一項所述的方法，其中，含氯氟代烷為通式(1-1)所示的化合物，通式(1-1)=R2-CCl2-(Pk)HjFk-CCl3-(Lt)H1Ft式中，R2為碳原子數(shù)為I 3的烷基、可以具有氯原子的碳原子數(shù)為I 3的氟代烷基、氫原子或氟原子，j和k分別為O 2的整數(shù)，I和t分別為O 3的整數(shù)，j + k彡2，
I+ t彡3并且j+k+1+t彡4，其中，在R2不為氟代烷基和氟原子中的任一種的情況下，k和t的合計為I以上，含氟烯烴為通式(3-1)所示的化合物，通式(3-1)=R5CY3=CY4Y5式中，R5為氫原子、碳原子數(shù)為I 3的烷基、或碳原子數(shù)為I 3的氟代烷基，Y3、Y4和Y5相同或不同，為氫原子或氟原子，其中，在R5不為氟代烷基的情況下，Y3和Y4的至少一個是氟原子。以下，具體地說明本發(fā)明的制造方法。原料化合物本發(fā)明中，作為原料，使用選自含氯氟代烷和含氟烯烴中的至少一種含氟化合物。作為含氯氟代烷，沒有特別地限定，能夠使用通式(I)所示的化合物和通式(2)所示的化合物等，通式(I)=R1-CCl2^rt)HnFffl-CCl2_(0+p)H0Fp-CCl3-(q+r)HqFr(式中，R1為可以含有氯原子的碳原子數(shù)為I 4的氟代烷基、碳原子數(shù)為I 4的燒基、氫原子或氟原子，n、m、o和P為O 2的整數(shù),q和r為O 3的整數(shù),n + m ^ 2,ο + P ^ 2, q + r ^ 3,并且n+m+o+p+q + r ^ 60其中，在R1不為氣代燒基和氣原子中的任一種的情況下，m、p和r的合計為I以上。)通式(2):CCl3_(a+b)HaFb-CCl3_(c+d)HcFd(式中，a、b、c和d為O 3的整數(shù)，a+ b彡3，c + d彡3，b+d彡1，并且a+b+c+d ^ 5)o
在通式(I)中，在R1所示的基團中，可以含有氯原子的氟代烷基例如為含有最多8個氯原子的直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為I 4左右的氟代烷基。作為該氟代烷基，能夠例示全氟烷基或含有I 8個氟原子的氟代烷基。另外，在R1所示的基團中，作為烷基，例如能夠例不甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為I 4的燒基。在上述通式所示的含氯氟代烷中，作為優(yōu)選的化合物，能夠例示通式(1-1)所示的化合物，通式(1-1)=R2-CCl2-(Pk)HjFk-CCl3-(Lt)H1Ft(式中，R2為碳原子數(shù)為I 3的烷基、可以具有氯原子的碳原子數(shù)為I 3的氟代烷基、氫原子或氟原子，j和k分別為O 2的整數(shù)，I和t分別為O 3的整數(shù)，j +k彡2，I + t彡3并且j+k+1+t ( 4。其中，在R2不為氟代烷基和氟原子中的任一種的情況下，k和t的合計為I以上)。 在通式(1-1)中，作為R2所示的碳原子數(shù)為I 3的烷基，能夠例示甲基、乙基、丙基、異丙基等，作為可以具有氯原子的碳原子數(shù)為I 3的氟代烷基，能夠例示在上述烷基中取代有I 7個氟原子和O 2個氯原子的基團。作為通式(1-1)所示的含氯氟代烷的具體例子，可以列舉CH3CF2CH2Cl、CH3CH2CF2CH2CU CF3CH2CU CF3CHC1CH2F、CF2CICH2CFCICF3 > CH3CFCICH3 > CH3CH2CHCICC12F、CH3CHFCFHC1、CF3CHC1CHFCF2C1、CC1HFCH2F 等。作為含氟烯烴，例如，能夠使用通式(3)所示的含氟烯烴，通式(3)=R3Y1C=CY2R4
(式中，R3和R4相同或不同，為可以含有氯原子的碳原子數(shù)為I 4的氟代烷基、碳原子數(shù)為I 4的烷基、氫原子、氟原子或氯原子，Y1和Y2相同或不同，為氫原子、氟原子或氯原子，其中，在R3和R4不為氟代烷基和氟原子中的任一種的情況下，Y1和Y2的至少一個為氟原子)。上述通式(3)中，作為R3和R4所示的氟代烷基和烷基，能夠例示與上述R1所示的基團相同的基團。在通式(3)所示的化合物中，作為優(yōu)選的化合物，能夠例示通式(3-1)所示的化合物，通式(3-1)=R5CY3=CY4Y5(式中，R5為氫原子、碳原子數(shù)為I 3的烷基、或碳原子數(shù)為I 3的氟代烷基，Y3、Y4和Y5相同或不同，為氫原子或氟原子，其中，在R5不為氟代烷基的情況下，Y3和Y4的至少一個是氟原子)。
通式(3-1)中，作為R5所示的烷基和氟代烷基，能夠例示與上述R2所示的基團相同的基團作為通式(3-1)所示的含氟烯烴的具體例子，能夠列舉CF3CF=CF2、CF3CH=CFH,CF3CF2CF=CH2等化學式所示的化合物。催化劑在本發(fā)明中，作為催化劑，只要是具有對利用氫對烯烴化合物的加成反應或利用氫氣對含氯化合物的氫置換反應具有活性的催化劑即可，能夠沒有特別限定地使用。特別優(yōu)選使用在載體上載持有貴金屬成分的催化劑。作為催化劑成分而使用的貴金屬,例如，能夠例示Pd、Pt、Ru、Rh等。作為載體,例如，能夠使用活性碳、以沸石為代表的多孔性硅酸鋁、氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氟化鋁、這些載體成分的一種或兩種以上的混合物、這些載體成分的一種或兩種以上的結構復合物。關于貴金屬的載持量，沒有特別地限定，例如，以載持貴金屬的催化劑總量為基準，貴金屬載持量優(yōu)選為O. 001 50重量％左右，更優(yōu)選為O. 001 20重量％左右，更加優(yōu)選為O. 01 10重量％左右。關于催化劑的制備方法，沒有特別限定，在制備載體上載持有貴金屬的催化劑時，例如，將活性碳等載體浸潰在含有金屬鹽的溶液中，使該溶液滲入載體中后，根據(jù)需要進行中和、燒制等操作，由此能夠得到載持有貴金屬成分的催化劑。關于貴金屬的載持量，能夠通過適當設定浸潰的金屬鹽溶液的金屬鹽濃度、浸潰時間等浸潰方法，進行調整。含氟烷烴的制造方法本發(fā)明的方法是在催化劑的存在下，以選自含氯氟代烷和含氟烯烴中的至少一種含氟化合物作為原料，使其與氫氣反應，制造含氟烷烴。在含氯氟代烷中，在以通式(I)(式中，R1、n、m、O、p、q和r與上述相同)所示的含氯氟代烷作為原料時，通過對氯原子的氫置換反應，能夠得到通式=R1-OVmFm-OVpFp-CH3IFr所示的含氟烷烴(式中，R1、m、p和r與上述相同)。另外，在使用以通式(2) CCl3-(a+b)HaFb-CCl3-(c+d)HcFd (式中，a、b、c和d與上述相同)所示的含氯氟代烷作為原料時，同樣地通過對氯原子的氫置換反應，能夠得到通式CH3_bFb-CH3_dFd (式中，b和d與上述相同)所示的含氟烷烴。例如，以通式(l-l):R2-CCl2_(J+k)HjFk-CCl3-(^t)H1Ft (式中，R2、j、k、I和t與上述相同)所示的化合物作為原料時，通過氫置換反應，可以得到通式R2-CH2_kFk-CH3_tFt (式中，R2、k和t與上述相同)所示的含氟烷烴。另外，在含氟烯烴中，在以通式(3) =R3Y1C=CY2R4 (式中，R3U和Y2與上述相同)所示的含氟烯烴作為原料時，通過氫氣的加成反應，能夠得到通式=R3Y1CH-CHY2R4 (式中，R3、R4J1和Y2與上述相同)所示的含氟烷烴。例如，在以通式(3-1) =R5CY3=CY4Y5 (式中，R5、Y3、Y4和Y5與上述相同)所示的含氟烯烴作為原料時，能夠得到通式=R5CHY3-CHY4Y5 (式中，R5、Y3、Y4和Y5與上述相同)所示的含氟烷烴。在本發(fā)明的含氟烷烴的制造方法中，需要使用催化劑活性不同的多種催化劑。此時，需要在反應的第一階段，使選自含氯氟代烷和含氟烯烴中的至少一種含氟化合物和氫氣與活性最低的催化劑接觸，再依次與催化劑活性高的催化劑接觸，進行兩級以上的反應。這樣，通過采用使用催化劑活性不同的多種催化劑而連續(xù)地使原料和氫與催化劑活性高的催化劑接觸的多級的反應方法，能夠不降低轉換率、選擇率等而抑制反應時的發(fā)熱。因此， 能夠增加原料的供給量，能夠大幅提高作為目的的含氟烷烴的生產(chǎn)效率。關于催化劑的催化劑活性，根據(jù)使用的催化劑金屬、載體的種類和催化劑金屬的載持量而不同，一般而言，在使用同一催化劑金屬和載體時存在上限，但催化劑金屬的載持量增加時催化劑活性有變高的傾向。因此，通常，使用在同一載體上載持不同載持量的同一貴金屬成分的催化劑時，使作為原料的含氟化合物和氫氣以從催化活性低的催化劑到催化活性高的催化劑的方式依次接觸活性不同的催化劑即可。另外，通過將催化劑與不活潑物質混合而進行稀釋，能夠制成活性更低的催化劑。此時，作為不活潑物質，例如，可以列舉活性碳等，但并不限于此。在使用不同的催化劑金屬和/或載體種類的催化劑時，能夠通過使用實際所使用的原料進行預備實驗而容易地判定催化劑活性的高低。在使用催化劑活性不同的多種催化劑時，關于各催化劑的使用比例沒有特別地限定，只要在使作為原料的含氟化合物和氫氣以從催化活性低的催化劑到催化活性高的催化劑的方式依次接觸活性不同的催化劑的條件范圍內，根據(jù)使用的催化劑的活性的程度等，適當?shù)剡x擇，使得能夠抑制反應時的發(fā)熱從而防止過度的溫度上升，且將維持原料的轉換率和目標產(chǎn)物的選擇率維持在良好的范圍內即可。例如，作為催化劑使用比例的一個例子，相對于活性最高的催化劑100重量份，其他催化劑的合計量為50 400重量份左右，優(yōu)選為70 300重量份左右即可。關于反應裝置的結構沒有特別限定，例如，能夠使用如下的反應裝置串聯(lián)連接兩個以上的氣相反應裝置，在第一級的反應裝置中充填有催化劑活性最低的催化劑，在第二級以后的反應裝置中依次充填有催化劑活性高的催化劑。另外，也可以不使用多種反應裝置，而使用單一的氣相反應裝置，通過在該反應裝置的入口附近充填催化劑活性最低的催化劑而在該反應裝置的出口附近充填催化劑活性最高的催化劑的方法，使用沿原料氣體的流通方向依次充填催化劑活性高的催化劑的氣相反應裝置。作為上述反應裝置中使用的各反應器，例如，能夠使用管型的流通反應器等。作為流通反應器，例如，能夠使用絕熱反應器、利用加熱介質進行除冷的多管型反應器等。反應器優(yōu)選使用由不銹鋼(SUS)等對腐蝕作用具有抵抗性的材料構成的反應器，特別優(yōu)選使用由耐蝕耐熱鎳基合金(HASTALL0Y)、鉻鎳鐵合金(INC0NEL)、蒙耐合金(MONEL)等構成的反應器。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，由于能夠抑制反應時的發(fā)熱，因此能夠不進行積極的除熱，能夠以高生產(chǎn)效率得到作為目的的含氟烷烴。例如，能夠不向反應混合物中導入冷卻用的稀釋劑，另外，能夠不使用配置夾套的反應裝置和使用內部冷卻線圈的反應裝置等復雜的反應裝置，例如，能夠使用具有冷卻用翼片的簡單構造的反應裝置，高效率地制造含氟烷烴。關于反應溫度沒有特別限定，必須是低于氫的點火溫度的溫度。通常為50 400°C左右，優(yōu)選為50 390°C左右，更優(yōu)選為50 380°C左右即可。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠抑制反應時的發(fā)熱，因此，與現(xiàn)有的方法相比，即使使原料的導入量增加時，也能夠將反應溫度控制在上述范圍內，能夠以高的生產(chǎn)效率制造作為目的的 含氟烷烴。關于反應時的壓力沒有特別限定，能夠在減壓、常壓或加壓下進行反應。通常，在大氣壓(O. IMPa)附近的壓力下實施即可。相對于I摩爾作為原料的選自含氯氟代烷和含氟烯烴中的至少一種含氟化合物，氫氣的用量優(yōu)選為I 10摩爾左右，更優(yōu)選為I 8摩爾左右，更加優(yōu)選為I 5摩爾左右。關于反應時間沒有特別限定，在使用含氯氟代烷作為原料時，通常，優(yōu)選使全反應階段的催化劑填充量的合計量W (g)與在反應體系中流動的原料氣體的總流量(含氟化合物和氫氣的合計量)Fo (0°C、latm中的流量cc/sec)之比W/Fo所示的接觸時間為O. 5 60g · sec/cc左右，更優(yōu)選為I 50g · sec/cc左右，更加優(yōu)選為I 40g · sec/cc左右。另外，作為原料使用含氟烯烴時，W/Fo所示的接觸時間優(yōu)選為O. 5 30g · sec/cc左右，更優(yōu)選為O. 5 20g · sec/cc左右，更加優(yōu)選為O. 5 15g · sec/cc左右。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的制造方法，在以含氯氟代烷或含氟烯烴作為原料，使其與氫氣反應而制造含氟烷烴，能夠不降低轉換率、選擇率地抑制反應溫度的上升，能夠加大原料的導入速度，大幅提聞生廣效率。
具體實施例方式以下，列舉實施例，更詳細地說明本發(fā)明。實施例I使用內徑50mm、長度128cm的SUS制反應管，在離反應管的入口部分約IOcm至約70cm的范圍內，放入530g在活性碳上載持有Pd的催化劑(Pd載持量O. I重量％，以載體和Pd量為100重量％)(0. lwt%Pd/C催化劑)，在從約70cm至約120cm的范圍內，放入530g在活性碳上載持有Pd的催化劑(Pd載持量O. 25重量％) (O. 25wt%Pd/C催化劑)。催化劑在150°C干燥，在200°C使氫氣流通，還原后使用。以加熱器將上述反應管加熱至約260°C，以945ml/min (0°C、0. IMPa中的流量，以下相同)的流速供給CF3CF2CH2Cl (HCHC-235cb)，以1920ml/min的流速供給氫。使用氣相色譜儀分析從反應器流出的氣體，結果為CF3CF2CH2Cl (HCFC_235cb)的轉換率為94. 5%，CF3CF2CH3 (HFC_245cb)的選擇率為96. 9%，反應器內部的最大溫度為336°C。在該方法中，能夠以865ml/min (O. 82ml/min/g_cat)的速率得到作為目標產(chǎn)物的CF3CF2CH3 (HFC-245cb)。比較例I在內徑50mm、長度128cm的SUS制反應管內，放入1059g在活性碳上載持有Pd的催化劑(Pd量O. 25重量％) (O. 25wt%Pd/C催化劑)。催化劑在150°C干燥，在200°C使氫氣
流通，還原后使用。以加熱器將上述反應管加熱至約260°C，以702ml/min的流速供給CF3CF2CH2Cl(HCFC-235cb)，以 1991ml/min 的流速供給氫。使用氣相色譜儀分析從反應器流出的氣體，結果為CF3CF2CH2Cl (HCFC_235cb)的轉換率為95. 5%，CF3CF2CH3 (HFC_245cb)的選擇率為96. 7%，反應器內部的最大溫度為381。
在該方法中，能夠以648ml/min (O. 61ml/min/g_cat)的速率得到作為目標產(chǎn)物的CF3CF2CH3 (HFC-245cb)。在以上的實施例I和比較例I中，催化劑的使用量大致相同，但是，實施例I中催化劑的一半是低活性的催化劑。比較實施例I和比較例I較時，原料的轉換率和含氟烷烴的選擇率大致相同，但實施例I可以抑制反應器內的溫度上升。其結果是，相對于比較例I中由于溫度上升而不能增加原料的導入量，在實施例I中能夠增加原料的導入量，能夠增大作為目標產(chǎn)物的CF3CF2CH3 (HFC-245eb)的每單位時間的生產(chǎn)量。實施例2使用內徑25mm、長度140cm的SUS制反應管，在離反應管的入口部分約IOcm至約50cm的范圍內，放入IOOg在活性碳上載持有Pd的催化劑(Pd載持量O. 2重量％)(O. 2wt%Pd/C催化劑)，在約50cm至約90cm的范圍內，放入IOOg在活性碳上載持有Pd的催化劑(Pd載持量O. 3重量％) (O. 3wt%Pd/C催化劑)，在約90cm至約130cm的范圍內，放入IOOg在活性碳上載持有Pd的催化劑(Pd載持量O. 6重量％) (O. 6wt%Pd/C催化劑)。催化劑在150°C干燥，在200°C使氫氣流通，還原后使用。對上述反應裝置，從充填O. 2wt%Pd/C催化劑的反應管的入口側，以1597ml/min的流速流通六氟丙烯(CF3CF=CF2),以2256ml/min的流速流通氫。氫和六氟丙烯導入時的反應管內部溫度為25°C。使用氣相色譜儀分析從反應器流出的氣體，結果為六氟丙烯的轉換率為98.9%，CF3CHFCHF2 (HFC-236ea)的選擇率為100%，反應器內部的最大溫度為268°C。在該方法中，能夠以1578ml/min (5. 26ml/min/g_cat)的速率得到作為目標產(chǎn)物的 CF3CHFCHF2 (HFC-236ea)。比較例2在內徑25mm、長度120cm的SUS制反應管內，放入270g在活性碳上載持有Pd的催化劑(Pd載持量3重量％)(3wt%Pd/C催化劑)，用冰水冷卻。催化劑在150°C干燥，在200°C使氫氣流通，還原后使用。對上述反應管，以769ml/min的流速流通六氟丙烯，以1662ml/min的流速流通氫。氫和六氟丙烯導入時的反應管內部溫度為0°C。使用氣相色譜儀分析從反應器流出的氣體，結果為六氟丙烯的轉換率為100%，CF3CHFCHF2 (HFC-236ea)的選擇率為99. 6%，反應器內部的最大溫度為293°C。在該方法中，能夠以764ml/min (2. 83ml/min/g_cat)的速率得到作為目標產(chǎn)物的CF3CHFCHF2 (HFC-236ea)。在以上的實施例2和比較 例2中，使用大致同等大小的反應裝置，催化劑的使用量也是近似量，但是，相對于實施例2中使用活性不同的三種催化劑，比較例2中僅使用一種活性高的催化劑。比較實施例2和比較例2的結果時，轉換率和選擇率大致為同程度，但是，在比較例2中盡管使用冰冷后的反應管，反應時溫度還是大幅上升，不能增加原料的導入量。相對于此，在實施例2中沒有進行冰冷等積極的冷卻，卻抑制了反應管內的溫度上升，能夠增加原料的導入量，能夠增大作為目標產(chǎn)物的CF3CHFCHF2 (HFC-236ea)的每單位時間的生產(chǎn)量。實施例3使用內徑25mm、長度140cm的SUS制反應管，在離反應管的入口部分約IOcm至約50cm的范圍內，放入IOOg在活性碳上載持有Pd的催化劑(Pd載持量O. 2重量％)(O. 2wt%Pd/C催化劑)，在約50cm至約90cm的范圍內，放入IOOg在活性碳上載持有Pd的催化劑(Pd載持量O. 3重量％) (O. 3wt%Pd/C催化劑)，在約90cm至約130cm的范圍內，放入IOOg在活性碳上載持有有Pd催化劑(Pd載持量O. 6重量％) (O. 6wt%Pd/C催化劑)。催化劑在150°C干燥，在200°C使氫氣流通，還原后使用。以加熱器將上述反應管加熱至150°C，從充填O. 2wt%Pd/C催化劑的反應管的入口偵U，以1032ml/min的流速流通CF3CF=CHF (HFC_1225ye)，以2515ml/min的流速流通氫。氫和五氟丙烯導入時的反應管內部溫度為150°C。使用氣相色譜儀分析從反應器流出的氣體，結果為CF3CF=CHF (HFC_1225ye)的轉換率為98. 0%，CF3CHFCH2F(HFC-245eb)的選擇率為99. 4%，反應器內部的最大溫度為292°C。在該方法中，能夠以1005ml/min的速率得到作為目標產(chǎn)物的CF3CHFCH2F(HFC-245eb)。比較例3在內徑20mm、長度68cm的SUS制反應管內，放入38g在活性碳上載持有Pd的催化劑(Pd載持量3重量％) (3wt%Pd/C催化劑)。催化劑在150°C干燥，在200°C使氫氣流通，還原后使用。對上述反應管，以267ml/min 的流速流通 CF3CF=CHF(HFC_1225ye)，以 1065ml/min的流速流通氫。氫和五氟丙烯導入時的反應管內部溫度為25°C。使用氣相色譜儀分析從反應器流出的氣體，結果為CF3CF=CHF (HFC_1225ye)的轉換率為99. 5%，CF3CHFCH2F(HFC-245eb)的選擇率為98. 9%，反應器內部的最大溫度為245°C。在該方法中，能夠以262ml/min的速率得到作為目標產(chǎn)物的CF3CHFCH2F(HFC-245eb)。在以上的實施例3和比較例3中，使用大小不同的反應裝置，由于比較例3中發(fā)熱量多，不能使用比此更大的反應裝置。另外，關于催化劑的使用量，相對于實施例3中使用活性不同的三種催化劑，在比較例3中僅使用一種活性高的催化劑，但是，在比較例3中，由于反應的發(fā)熱量多，催化劑的使用量受到限制。比較實施例3和比較例3的結果時，轉換率和選擇率為近似的值，但是，在比較例3中，由于發(fā)熱，不能增加原料的導入量。反之，實施例3中抑制了反應管內的溫度上升，能夠增大CF3CHFCHF2 (236ea)的每單位時間的生產(chǎn)量。
權利要求
1.一種制造含氟烷烴的方法，其特征在于 在催化劑的存在下使選自含氯氟代烷和含氟烯烴中的至少一種含氟化合物與氫氣發(fā)生反應，制造含氟烷烴， 使用催化活性不同的兩種以上的催化劑，使作為原料的含氟化合物和氫氣以從催化活性低的催化劑到催化活性高的催化劑的方式依次接觸活性不同的催化劑。
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于 使用串聯(lián)連接有充填了催化活性不同的催化劑的兩個以上的反應管的反應裝置。
3.如權利要求I或2所述的方法，其特征在于 催化劑為在載體上載持有貴金屬成分的催化劑。
4.如權利要求I 3中任一項所述的方法，其特征在于 貴金屬為選自Pd、Pt、Ru和Rh中的至少一種，載體為選自活性碳、多孔性硅酸鋁、氧化招、氧化娃、氧化鈦、氧化錯、氧化鋅和氟化招中的至少一種。
5.如權利要求3或4所述的方法，其特征在于 催化活性不同的催化劑是在同一載體上同一貴金屬成分以不同的載持量載持得到的催化劑，使作為原料的含氟化合物和氫氣以從貴金屬成分的載持量少的催化劑到貴金屬成分的載持量多的催化劑的方式依次接觸貴金屬成分的載持量不同的催化劑。
6.如權利要求1 5中任一項所述的方法,其特征在于 含氯氟代烷為選自通式(1)所示的化合物和通式(2 )所示的化合物中的至少一種化合物，通式(1) =R1-CCl2如)HnFm-CCl2_(0+p)H0Fp-CCl 3-(q+r) HqFr 式中，R1為可以含有氯原子的碳原子數(shù)為I 4的氟代烷基、碳原子數(shù)為I 4的烷基、氫原子或氟原子，n、m、ο和P分別為O 2的整數(shù)，q和r分別為O 3的整數(shù)，η +m ^ 2, ο + P ^ 2, q + r ^ 3,并且n+m+o+p+q + r ^ 6,其中，在R1不為氣代燒基和氣原子中的任一種的情況下，m、p和r的合計為I以上， 通式(2) :CCl3_(a+b)HaFb-CCl3_(c+d)HcFd 式中，a、b、c和d分別為O 3的整數(shù)，a + b彡3，c + d彡3，b+d彡1，并且a+b+c+d ^ 5 ； 含氟烯烴為通式(3)所示的含氟烯烴，通式(3) .R3Y1C=CY2R4 式中，R3和R4相同或不同，為可以含有氯原子的碳原子數(shù)為1 4的氟代烷基、碳原子數(shù)為1 4的烷基、氫原子、氟原子或氯原子，Y1和Y2相同或不同，為氫原子、氟原子或氯原子，其中，在R3和R4不為氟代烷基和氟原子中的任一種的情況下，Y1和Y2的至少一個為氟原子。
7.如權利要求1 6中任一項所述的方法,其特征在于 含氯氟代烷為通式(1-1)所示的化合物，通式(1-1) =R2-CCl2-(W)HjFk-CCl3-(Lt)H1Ft 式中，R2為碳原子數(shù)為1 3的烷基、可以具有氯原子的碳原子數(shù)為1 3的氟代烷基、氫原子或氟原子，j和k分別為O 2的整數(shù)，1和t分別為O 3的整數(shù)，j + k≤2，1 + t≤3并且j+k+1+t≤4，其中，在R2不為氟代烷基和氟原子中的任一種的情況下，k和t的合計為I以上， 含氟烯烴為通式(3-1)所示的化合物，通式(3-1) R5CY3=CY4Y5 式中，R5為氫原子、碳原子數(shù)為I 3的烷基、或碳原子數(shù)為I 3的氟代烷基，Y3、Y4和Y5相同或不同，為氫原子或氟原子，其中·，在R5不為氟代烷基的情況下，Y3和Y4的至少一個是氟原子。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制造含氟烷烴的方法，其特征在于，在催化劑的存在下使選自含氯氟代烷和含氟烯烴中的至少一種含氟化合物與氫氣發(fā)生反應，制造含氟烷烴；使用催化劑活性不同的兩種以上的催化劑，使作為原料的含氟化合物和氫氣以從催化活性低的催化劑到催化活性高的催化劑的方式依次接觸活性不同的催化劑。根據(jù)本發(fā)明，在使用含氟烯烴或含氯烷烴作為原料，與氫氣發(fā)生反應，通過還原反應或加氫反應制造含氟烷烴的方法中，能夠以高的生產(chǎn)率制造目的含氟烷烴。
文檔編號C07C17/25GK102858726SQ20118001767
公開日2013年1月2日 申請日期2011年2月18日 優(yōu)先權日2010年3月31日
發(fā)明者鹽谷優(yōu)子, 英翔, 茶木勇博, 高橋一博 申請人:大金工業(yè)株式會社