專(zhuān)利名稱(chēng)：含氟廢水的處理方法及設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟廢水的處理方法，特別涉及這樣一種含氟廢水處理方法，它采用使所述廢水中的大部分氟成為氟化鈣，再使剩余部分的氟吸附于氫氧化鋁上，從而減少設(shè)備投資和處理時(shí)所需化學(xué)藥品的用量，并且減少處理時(shí)產(chǎn)生的殘?jiān)?。本發(fā)明還涉及一種適于上述方法的含氟廢水處理設(shè)備。
背景技術(shù)：
雖然氟是一種在包括化學(xué)工業(yè)、半導(dǎo)體制造等多種工業(yè)領(lǐng)域中大量使用的有用物質(zhì)，但它對(duì)人體和周?chē)h(huán)境是有害的。按照日本水防護(hù)法，要使各種工業(yè)廢水中所含的氟被限制在濃度不高于15mg/l。在日本，很多地方政府都實(shí)行更為強(qiáng)制的限制標(biāo)準(zhǔn)，比如將廢水中氟的濃度限制在10mg/l或更低，甚至限制在5mg/l或更低。它們當(dāng)中最為強(qiáng)制的控制標(biāo)準(zhǔn)比如為0.8mg/l或更低。
一般地說(shuō)，可如圖6所示那樣，通過(guò)將鈣加入主處理池10的廢水中，形成少量可溶的氟化鈣，而除去廢水中的氟。所得氟化鈣顆粒是非常微小的，將其送入并分散于被處理的水中，用氫氧化鋁使氟化鈣在凝結(jié)池11中凝結(jié)，與絮凝助劑一起，按約為所得氟化鈣之摩爾濃度0.1倍的量將鋁鹽溶解于被處理的水中并中和它們形成所述的凝結(jié)，再通過(guò)在第一沉降池12中的沉降使之分離。通過(guò)上述工序可除去廢水中的大部分氟，但由于氟化鈣的形成受到廢水中所含的雜質(zhì)作用的干擾以及氟化鈣自身的溶解性，采用這種工藝，通?？墒狗臐舛葴p小到至多僅為約20mg/l。
為了滿足環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，通常是使廢水中剩余的氟被氫氧化鋁吸附，這是通過(guò)使大量的鋁鹽溶解在高級(jí)處理池13中并使之中和而實(shí)現(xiàn)的，使所得的氫氧化鋁在第二凝結(jié)池中凝結(jié)，并在第二沉降池15中實(shí)現(xiàn)沉降和分離。
然而，實(shí)現(xiàn)上述過(guò)程的缺點(diǎn)在于，生成大量其中含有氟化鈣并吸附了氟的氫氧化鋁殘?jiān)?。特別是，作為高級(jí)處理結(jié)果而形成的其中含有吸附了氟的氫氧化鋁的量明顯過(guò)大。例如，當(dāng)把10m3含有濃度為210mg/l的氟廢水處理成其濃度減小為20mg/l時(shí)所形成的氟化鈣的量是約為0.39kg(約5摩爾)，而為了把10m3含有濃度為20mg/l的氟廢水處理成其濃度減小為5mg/l，至少需要大約2kg(約25.6摩爾)如Al(OH3)形式的氫氧化鋁。實(shí)際上，并不能輕易地使凝膠形式的氫氧化鋁脫水，哪怕是使水含量減小到70％，含水量大約是5kg。大量這種氫氧化鋁作為殘?jiān)惶幚怼?br> 實(shí)現(xiàn)上述過(guò)程的另一問(wèn)題在于需要兩個(gè)沉降池，這需要很大的空間。例如，如圖7所示，通過(guò)將鈣鹽加到反應(yīng)池16的含氟廢水中，形成氟化鈣，同時(shí)溶解廢水中大量的鈣鹽，并中和它們，以形成氫氧化鋁，可以只用一個(gè)沉降池進(jìn)行處理；利用所得的氫氧化鋁作為沉降和分離氟化鈣所用并作為氟的吸附處理用的絮凝助劑。但在這種情況下，由于氫氧化鋁的吸附位點(diǎn)由氟化鈣占據(jù)，為了得到足夠的氟處理能力，提高殘?jiān)牧浚枰獛资队谒梅}的摩爾濃度之多的過(guò)量鋁。這就是為什麼一般要像上面所說(shuō)的那樣通過(guò)兩級(jí)實(shí)現(xiàn)氟的處理，并且盡管數(shù)量多，也需要兩個(gè)沉降池的原因。當(dāng)廢水的濃度標(biāo)準(zhǔn)是大約15mg/l而且并非如此嚴(yán)格時(shí)，就不需要如此大量的氫氧化鋁，實(shí)際上，即便是一級(jí)處理，也能滿足所述標(biāo)準(zhǔn)。特別是在廢水中雜質(zhì)含量較小的情況下，通過(guò)使用比所需量略大些的氫氧化鋁作為絮凝助劑，就可能滿足所述標(biāo)準(zhǔn)。
日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.154767/1994中揭示，通過(guò)一級(jí)處理而無(wú)需增加鋁鹽的量和殘?jiān)漠a(chǎn)生量，而將廢水中氟含量減低到足夠低的濃度。如圖8所示，該項(xiàng)技術(shù)包括將鈣鹽和鋁鹽加到反應(yīng)池19中的含氟廢水中，以實(shí)現(xiàn)中和；以所得的氫氧化鋁為絮凝助劑，在凝結(jié)池20中凝結(jié)所得的氟化鈣；在沉降池21中產(chǎn)生沉降并分離；將部分所得沉淀物返回所述反應(yīng)池，從而使所述殘?jiān)h(huán)，以提高氟化鈣和氫氧化鋁的濃度，從而利用氟化鈣的晶種效應(yīng)和氫氧化鋁的同時(shí)沉降效應(yīng)，提高氟的處理能力。由于在循環(huán)和濃集之后使用氫氧化鋁，所以不需要加入過(guò)量的鋁鹽。按照上面所描述的，將鋁加到為所得氟化鈣摩爾濃度0.11-1.1倍的量，采用0.22-0.46倍尤好。于是上述工藝使得通過(guò)一級(jí)處理就能夠?qū)U水中的氟減少到濃度足夠低，而不致引起明顯地增加殘?jiān)牧俊?br> 然而，實(shí)現(xiàn)上述工藝會(huì)帶來(lái)如下的問(wèn)題，雖然在形成氟化鈣的效率方面有改善，但整個(gè)循環(huán)所用的氫氧化鋁可用效果卻不足以吸附氟，以致，即使氟的處理能力是理想的，但用這種工藝最終達(dá)到的氟濃度限制在大約8mg/l，這與氟化鈣的溶解性相對(duì)應(yīng)。這是因?yàn)楫?dāng)包含氟化鈣和其上吸附了氟的氫氧化鋁的殘?jiān)环祷厮龇磻?yīng)池，氫氧化鋁吸附的氟也于同時(shí)回到該池內(nèi)，這不僅在殘?jiān)难h(huán)過(guò)程中增大了反應(yīng)池內(nèi)殘?jiān)臐舛?，也增大了該池?nèi)氟的濃度。進(jìn)而對(duì)于充分地減小氟的濃度而言，氫氧化鋁的吸附能力也太低。要特別描述的是，即使令已吸附氟的氫氧化鋁返回，氫氧化鋁并無(wú)更多吸附氟的能力。在有如上述舉例中表示的那樣被處理一兩次的情況下，循環(huán)造成某些影響，在重復(fù)幾次或更多次這種循環(huán)之后，氫氧化鋁吸附氟的能力達(dá)到飽和，即使說(shuō)其循環(huán)，氫氧化鋁不再能顯現(xiàn)出任何吸附氟的效果。
于是，當(dāng)必須處理連續(xù)供給的含氟廢水，以使氟濃度降到8mg/l或更低時(shí)，就需加大新加入的或者用于附加的高級(jí)處理的鋁鹽的量，這勢(shì)必會(huì)加大殘?jiān)牧?。如果?shí)行一級(jí)處理去滿足15mg/l左右的廢水標(biāo)準(zhǔn)，則不能很容易地控制氫氧化鋁的量，而且必須將所要加的鋁鹽的量設(shè)定得比實(shí)際所需的量大很多，這就造成增大殘?jiān)牧康膯?wèn)題。為什么總是要把氫氧化鋁的量設(shè)定得大于實(shí)際所需量的理由歸因于，為使廢水中氟的濃度低于大約15mg/l，實(shí)際所需氫氧化鋁的總量與為凝結(jié)氟化鈣所需的量之間有微小差異；不只是為了避免由絮凝一定量的鋁鹽引起的較大影響，也為了避免由于形成氟化鈣，因廢水中氟濃度改變致使溫度增高引起氧化鋁量不足的危險(xiǎn)，總是要加入較大量的氧化鋁。
發(fā)明的總述本發(fā)明的目的在于提供一種能夠克服上述問(wèn)題的方法，以連續(xù)供給高濃度含氟廢水的方式，穩(wěn)定并且恒定地除去氟，通過(guò)一級(jí)而無(wú)需高級(jí)處理使?jié)舛冉档阶銐虻?，同時(shí)有力地減少處理所需藥品的量和因處理所生殘?jiān)牧俊?br> 本發(fā)明的另一目的在于提供一種方法，它通過(guò)根據(jù)處理廢水的目標(biāo)濃度有效地控制最佳的藥品用量，能使殘?jiān)漠a(chǎn)生降低到最小的量。
按照本發(fā)明的第一方面，提出一種處理含氟廢水的方法，包含以下步驟第一步使鈣作用于含氟離子的廢水，并以氟化鈣的形式與廢水中的大部分氟固化；第二步將按鋁計(jì)算的一定量的鋁鹽加到已處理的水中，所述一定量鋁鹽少于在第一步期間已處理的水中新產(chǎn)生的氟化鈣的量，使氟化鈣與所得的作為絮凝助劑的氫氧化鋁凝結(jié)并沉降，形成沉降淤漿；第三步使含所述沉降淤漿的已處理水進(jìn)行固-液分離，排出液相的上層清液和作為殘?jiān)墓滔喑两涤贊{。
其中的鈣在pH值不大于9并且已被沉降淤漿中所含氫氧化鋁吸附的氟被固化為氟化鈣的條件下與部分沉降淤漿發(fā)生作用，這部分淤漿已經(jīng)從所述沉降淤漿被取出，作為殘?jiān)慌欧?；所得到的沉降淤漿返回所述第一步，并重復(fù)所述步驟系列，從而使系統(tǒng)中氫氧化鋁的量至少保持在氟化鈣凝結(jié)所需要的量，并使對(duì)氟的吸附有貢獻(xiàn)之氫氧化鋁的量增加。
按照本發(fā)明的第二方面，還提供一種處理含氟廢水的方法，包含以下步驟第一步使鈣作用于含氟廢水，并以氟化鈣的形式與廢水中的大部分氟固化；第二步將按鋁計(jì)算的一定量鋁鹽加到已處理的水中，所述一定量鋁鹽少于在第一步期間已處理的水中新產(chǎn)生的氟化鈣的量，使氟化鈣與所得的作為絮凝助劑的氫氧化鋁凝結(jié)并沉降，形成沉降淤漿；第三步使含所述沉降淤漿的已處理水進(jìn)行固-液分離，排出液相的上層清液和作為殘?jiān)墓滔喑两涤贊{。
其中的鈣在pH值不大于9并且已被沉降淤漿中所含氫氧化鋁吸附的氟被固化為氟化鈣的條件下與部分沉降淤漿發(fā)生作用，這部分淤漿已經(jīng)從所述沉降淤漿被取出，作為殘?jiān)慌欧?；所得到的沉降淤漿返回所述第一步，并重復(fù)所述步驟系列，從而使系統(tǒng)中氫氧化鋁的量至少保持在氟化鈣凝結(jié)所需要的量，但通過(guò)限制所要加入的鋁鹽的量，以控制對(duì)氟的吸附有貢獻(xiàn)之氫氧化鋁的量的增加。
按照本發(fā)明的第三方面，再提供一種處理含氟廢水的方法，包含以下步驟第一步在弱堿性條件下使鈣作用于含有氟還包含磷酸的廢水，并以氟化鈣和磷酸鈣的形式與氟離子和磷酸固化；第二步將已處理的水調(diào)節(jié)成弱酸性或中性，并加入按鋁計(jì)算的一定量鋁鹽，所述一定量鋁鹽少于在第一步期間新產(chǎn)生的氟化鈣和磷酸鈣的總量，使氟化鈣和磷酸鈣與所得的作為絮凝助劑的氫氧化鋁凝結(jié)并沉降，形成沉降淤漿；第三步使含所述沉降淤漿的已處理水進(jìn)行固-液分離，排出液相的上層清液和作為殘?jiān)墓滔喑两涤贊{。
其中鈣的pH值不大于9并且已被沉降淤漿中所含氫氧化鋁吸附的氟被固化為氟化鈣的條件下與部分沉降淤漿發(fā)生作用，這部分淤漿已經(jīng)從所述沉降淤漿被取出，作為殘?jiān)慌欧?；所得到的沉降淤漿返回所述第一步，并重復(fù)所述步驟系列。
本發(fā)明還提供一種用于處理含氟廢水的設(shè)備，它包括反應(yīng)池，用以使鈣作用于含有氟離子的廢水，從而以氟化鈣的形式與廢水中的大部分氟固化；凝結(jié)池，用以使所述氟化鈣與通過(guò)加入鋁鹽形成的作為絮凝助劑的氫氧化鋁凝結(jié)并沉降；沉降池，用以使所得的沉降淤漿固-液分離；所述設(shè)備被用于上述第一和第二方法；進(jìn)而還包括鋁回收池，用于在pH值為9或小于9的條件下加入鈣鹽，并以氟化鈣的形式使已被所述沉降淤漿中所含的氫氧化鋁吸附的氟固化，從而回收氫氧化鋁；用于取出已在所述沉降池中經(jīng)歷固-液分離的部分所述沉降淤漿，并使它們返回所述鋁回收池的裝置；還包括用于使在所述回收池中產(chǎn)生的氟化鈣和氫氧化鋁返回所述反應(yīng)池的裝置?；蛘咛峁┮环N用于處理含氟廢水的設(shè)備，它包括第一反應(yīng)池，用以在弱堿性條件下使鈣作用于含有氟離子還含有磷酸的廢水，從而以氟化鈣和磷酸鈣的形式固化氟離子和磷酸；第二反應(yīng)池，用以調(diào)節(jié)已處理的水成弱酸性或中性，并加入鋁鹽，以形成氫氧化鋁；凝結(jié)池，用以使所述氟化鈣和磷酸鈣與所得的作為絮凝助劑的氫氧化鋁凝結(jié)并沉降；沉降池，用以使所得的沉降淤漿固-液分離；所述設(shè)備被用于上述第三方法，進(jìn)而還包括鋁回收池，用于在pH值為9或小于9的條件下加入鈣鹽，并以氟化鈣的形式使已被所述沉降淤漿中所含的氫氧化鋁吸附的氟固化，從而回收氫氧化鋁；用于取出已在所述沉降池中經(jīng)歷固-液分離的部分所述沉降淤漿，并使它們返回所述鋁回收池的裝置；還包括用于使在所述回收池中產(chǎn)生的氟化鈣和氫氧化鋁返回所述反應(yīng)池的裝置。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是表示本發(fā)明第一實(shí)施例系統(tǒng)的方框圖；圖2是用于表示本發(fā)明效果的所述系統(tǒng)中各組分的示意圖線；圖3是表示本發(fā)明第二實(shí)施例系統(tǒng)的方框圖；圖4是表示本發(fā)明第三實(shí)施例系統(tǒng)的方框圖；圖5是用于表示本發(fā)明第四實(shí)施例效果的所述系統(tǒng)中各組分的示意圖線；圖6是表示普通含氟廢水處理工藝的系統(tǒng)的方框圖；圖7是以放大形式表示普通含氟廢水處理工藝的方框圖；圖8是用于克服普通含氟廢水處理工藝的問(wèn)題的現(xiàn)有技術(shù)系統(tǒng)示意圖。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最好方式按照本發(fā)明的第一實(shí)施例，在因鈣的作用而使沉降淤漿中所含之氫氧化鋁吸附的氟以氟化鈣被固化，使系統(tǒng)內(nèi)在高濃度下循環(huán)的氫氧化鋁具有足夠的氟吸附能力之后，總是要使已被取出的部分沉降淤漿返回所述反應(yīng)池的，這能使已處理的水中的氟濃度降到遠(yuǎn)低于與氟化鈣溶解度對(duì)應(yīng)的濃度。由于在此過(guò)程中主要以氟化鈣的形式固化氟，所以只需可能新加入的鋁鹽的量引起反應(yīng)池中新出現(xiàn)的氟化鈣凝結(jié)即可，這就使殘?jiān)鼫p少到最少的量。
按照本發(fā)明的第二種處理方法，可使要減少的氫氧化鋁的量的范圍加寬，而且可以把氫氧化鋁的量控制在如此范圍內(nèi)，即這種控制是可以非常易于實(shí)現(xiàn)的，并且與此同時(shí)，氫氧化鋁量的減少導(dǎo)致殘?jiān)繙p少。此外，即使廢水中氟的濃度臨時(shí)改變，或者所加鋁鹽的量有某些變化，要返回的淤漿總是有一個(gè)平均的組分比率，因?yàn)樗蔷奂谒龀两党貎?nèi)大量淤漿中的部分淤漿，而且這個(gè)因素幾乎不會(huì)影響對(duì)氫氧化鋁的量的控制。
以下將參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的第一種處理方法。
圖1是說(shuō)明本發(fā)明第一種處理方法的一個(gè)實(shí)例的示意圖。該處理系統(tǒng)的流程如下。在保持于中性pH值條件下的反應(yīng)池1中，使得鈣與連續(xù)引入的廢水中所含高濃度的氟作用，以氟化鈣的形式固化廢水中的氟離子，同時(shí)，加入鋁鹽并中和，形成氫氧化鋁，作為氟化鈣的絮凝助劑。在凝結(jié)池2中加入絮凝劑，造成固體組分的凝結(jié)，隨之是在沉降池3內(nèi)沉淀物的固-液分離。在沉降池3內(nèi)預(yù)先聚集了足夠量的這種沉淀物。
然后從聚集的沉淀物取出部分沉淀物。將這部分被取出的沉淀物作為殘?jiān)欧懦鋈?，同時(shí)通過(guò)保持于pH值為3-9條件下的鋁回收池4使剩余部分返回反應(yīng)池1。在鋁回收池4中加入鈣鹽。鈣鹽流入反應(yīng)池1中，與廢水中的氟作用，形成氟化鈣。對(duì)于反應(yīng)池1而言，新加入鋁鹽。通過(guò)重復(fù)上述循環(huán)，使包含氟化鈣和氫氧化鋁的沉淀物在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)。
按照上述方法，將加入鋁回收池4中的鈣鹽設(shè)定成為使流入反應(yīng)池1中的鈣的濃度至少為化學(xué)當(dāng)量；為了從廢水中的氟形成氟化鈣，至少為兩倍化學(xué)當(dāng)量尤好。擬加入反應(yīng)池1中的鋁鹽的量是使凝結(jié)池中形成的氫氧化鋁起氟化鈣的絮凝助劑作用所需要的最少量，按鋁計(jì)算，這小于每次循環(huán)新形成的氟化鈣的量。按鋁計(jì)算，鋁鹽加入的量相對(duì)于新形成的氟化鈣最好在1-30摩爾％的范圍內(nèi)。擬排放的沉降淤漿的量被設(shè)定成，使每次循環(huán)新形成的氟化鈣的量和擬作為殘?jiān)慌欧胖恋砦镏兴}的量變得彼此相等。另外，把要加入的鋁鹽的量(按鋁計(jì)算)設(shè)定得等于擬作為殘?jiān)慌欧胖恋砦镏兴瑲溲趸X的量。
將含氟廢水的引入量和含有擬被返回并被排放之氟化鈣及氫氧化鋁的沉降淤漿的量調(diào)節(jié)成恒定的比率，但需附帶條件是含氟廢水的引入量要大于擬被返回的沉降淤漿的量。
即使在重復(fù)所述沉降淤漿的循環(huán)之后，通過(guò)設(shè)定含氟廢水引入量與擬被返回并被排放之沉降淤漿的量的比率，也可使沉降池3的固-液分界面具有恒定的水平面，從而保持系統(tǒng)中加入與排放的平衡。
作為保持加入與排放平衡的方法，可在使含氟廢水引入量和擬被返回之沉降淤漿的量固定之后，設(shè)定擬被排放之沉降淤漿的量。一旦把注意力放在沉降池3內(nèi)固-液分界面上，就可以調(diào)節(jié)擬被排放之沉降淤漿的量，以便在重復(fù)沉降淤漿循環(huán)的時(shí)候，保持固-液分界面落在預(yù)定的范圍內(nèi)。具體地說(shuō)，利用監(jiān)視固-液分界面的操縱裝置，如原來(lái)采用的水平面?zhèn)鞲衅鳎约翱刂茢M被取出之沉降淤漿量的機(jī)構(gòu)，使固-液分界面在預(yù)定的范圍內(nèi)，如未予示出之泵及閥門(mén)，則可保持上述平衡。
雖然對(duì)各池的容積并未特別限制，而且可以根據(jù)設(shè)計(jì)依需調(diào)整之，比如可以使鋁回收池4的容積為反應(yīng)池1容積的十分之一或更小，以及沉降池3至少為反應(yīng)池1容積的5倍。可以調(diào)節(jié)凝結(jié)池2為反應(yīng)池1之半。沉降池3內(nèi)預(yù)先聚集的沉淀物的量至少被設(shè)定為每次循環(huán)新形成沉淀物的量的10倍。
接下去將參照?qǐng)D1描述該圖的處理系統(tǒng)的工作情況。
在反應(yīng)池1內(nèi)，廢水中的大部分氟離子被固化為氟化鈣。由于反應(yīng)池1保持中性，其中溶解的鋁鹽被中和成為氫氧化鋁。它的作用是作為氟化鈣的絮凝助劑，有助于氟化鈣顆粒的凝結(jié)，另外的情況是使它們快速地分散于液體中。
如上所述，這里的鋁鹽只按使氫氧化鋁能夠起到氟化鈣的絮凝助劑作用的量被加入，以致在非循環(huán)處理的情況下，并不能指望氫氧化鋁的吸附氟的效果。造成氟的吸附量很小，與少量的鋁成比例，幾乎不能產(chǎn)生降低氟濃度的效果。利用非循環(huán)處理，不能使氟濃度比與氟化鈣溶解度相應(yīng)的大約8mg/l低很多，但在最理想的情況下，甚至可以降低到15-20mg/l。另一方面，利用如圖1所示的沉淀物循環(huán)的處理系統(tǒng)，通過(guò)系統(tǒng)中包含氟化鈣和氫氧化鋁之沉降淤漿的循環(huán)，可使反應(yīng)池1中氟化鈣和氫氧化鋁的濃度增高。沉降池3內(nèi)聚集之沉淀物中的氫氧化鋁具有吸附于其中的氟。氟的量并不像一個(gè)確定的量那樣大，但從每一個(gè)鋁的氟吸附量觀點(diǎn)看，幾乎達(dá)到飽和。除氟化鈣和氫氧化鋁之外，沉降淤漿還包含高濃度的氟，以致當(dāng)把高濃度鋁鹽加入到鋁回收池4中時(shí)，吸附到氫氧化鋁上的氟即被固化成氟化鈣，而且被回送到反應(yīng)池1的氫氧化鋁可對(duì)氟的吸附有所貢獻(xiàn)。如上所述，沉降淤漿的循環(huán)提高了反應(yīng)池1中氫氧化鋁的濃度。使所要被處理的氟固化，以致由于所得氫氧化鋁的氟吸附效應(yīng)，可使廢水中氟的濃度明顯降低。
圖2是說(shuō)明氫氧化鋁量增加的示意圖線，與非循環(huán)處理相比，所述氫氧化鋁在以含氟化鈣和氫氧化鋁之沉降淤漿循環(huán)處理的情況下對(duì)氟的吸附有貢獻(xiàn)。如果在淤漿的每個(gè)循環(huán)周期新形成的氟化鈣的量和新加入的鋁(鹽)(如鋁)的量，以及要排放的殘?jiān)兴姆}和鋁(如氫氧化鋁)的量總是彼此相等，則它們的比率總是恒量，哪怕反應(yīng)池1中氟化鈣和氫氧化鋁的濃度變高。另外，淤漿循環(huán)的重復(fù)并不改變沉降池3的固-液分界面。如果引入含氟廢水的量和要返回并且要被排放的沉降淤漿的量有一個(gè)恒定的比率，則反應(yīng)池1中氟化鈣和氫氧化鋁的濃度平衡于固定的值，并且可通過(guò)調(diào)節(jié)上述每一個(gè)量自由地設(shè)定它們。
重要的在于將鋁回收池4的pH值調(diào)節(jié)在9或小于9，因?yàn)樵趶?qiáng)堿性的pH值下，氫氧化鋁溶解于鋁酸離子，并與鈣離子反應(yīng)，從而形成穩(wěn)定的鋁酸鈣，這使得能夠回收氫氧化鋁，作為氟的吸附劑。氫氧化鋁吸附氟的特性與pH值大有關(guān)系，以致為了有效地處理，最好使反應(yīng)池1中的pH值保持于6-7。
如上所述，實(shí)施例中無(wú)需高級(jí)的處理，利用最少的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，即能除去廢水中的氟，使之降到足夠低的濃度，所述系統(tǒng)除一個(gè)反應(yīng)池外還包括一個(gè)凝結(jié)池和一個(gè)沉降池，構(gòu)成與一次處理對(duì)應(yīng)的系統(tǒng)，輸出含氟廢水處理系統(tǒng)的兩級(jí)處理；還包括鋁回收池，它比所述反應(yīng)池小很多(比如反應(yīng)池容積的十分之一到四十分之一)。
應(yīng)予說(shuō)明的是，可將上面的敘述用于本發(fā)明的第二和第三種處理方法，可根據(jù)構(gòu)成的設(shè)備依需改變。
例1以下將參照?qǐng)D1描述本發(fā)明第一種處理方法的一個(gè)實(shí)例。
本例中反應(yīng)池1、凝結(jié)池2、沉降池3和鋁回收池4的容積分別是30m3、15m3、300m3和2m3。將平均氟濃度為200mg/l,pH值為5的待處理含氟廢水以1m3/min的流速引入反應(yīng)池1。
將氫氧化鈣裝入反應(yīng)池1中，給出鈣的濃度為500mg/l，并加入硫酸鋁，給出鋁的濃度為20mg/l。另外，以硫酸將反應(yīng)池1的pH值調(diào)節(jié)到恒定地落在6-7的范圍內(nèi)。對(duì)于凝結(jié)池2，加入聚丙烯酰胺聚合物，作為絮凝劑，使在反應(yīng)池1內(nèi)形成的氟化鈣和氫氧化鋁凝結(jié)。使氟化鈣與氫氧化鋁的凝結(jié)混合物在沉降池3內(nèi)沉降。繼續(xù)上述操作，至沉降池3內(nèi)聚集100m3的沉降物。沉降池3的上層清液中氟的濃度為18mg/l。
然后在流速為0.2156m3/min的條件下將沉降淤漿自沉降池3內(nèi)取出，并將其中一部分按0.2m3/min的流速通過(guò)鋁回收池4回送至反應(yīng)池1，剩余部分作為殘?jiān)颗懦鱿到y(tǒng)。沉降淤漿的水含量為97％。將氫氧化鈣加入鋁回收池4，恒定地給出濃度為3000mg/l的鈣，同時(shí)加入硫酸，將鋁回收池4的pH值調(diào)節(jié)到8-9范圍內(nèi)。對(duì)于反應(yīng)池1加入硫酸鋁，給出鋁的濃度為20mg/l，并加入硫酸或氫氧化鈉，使反應(yīng)池1的pH值恒定地落在6-7范圍內(nèi)。以上述操作為一周期，使沉降淤漿在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)。
通過(guò)重復(fù)這種沉降淤漿的循環(huán)，反應(yīng)池1中氟化鈣和氫氧化鋁的濃度顯現(xiàn)出第一次急劇的增大。這種增大的速率逐漸慢下來(lái)，達(dá)到平衡。這時(shí)，氟化鈣和按鋁計(jì)算的氫氧化鋁濃度分別為4535.1mg/l和276.7mg/l。所得到的鋁濃度包括每個(gè)周期新加入的20mg/l的鋁，其中大部分被指望能夠?qū)Ψ奈阶鞒鲐暙I(xiàn)。因此，能夠使廢水中氟的濃度平穩(wěn)地降到5mg/l。
擬作為殘?jiān)懦鱿到y(tǒng)之外的沉降物理論上包含比率為4535.1∶276.7的氟化鈣和氫氧化鋁。當(dāng)判斷所述沉降物的排放流速為0.0156m3/min，并且沉降淤漿中的水含量是97％時(shí)，根據(jù)計(jì)算，氟化鈣和氫氧化鋁的排放量分別是398.2m3/min和69.3m3/min。這些量被假設(shè)基本上與反應(yīng)池1中新形成的氟化鈣和氫氧化鋁的量相符，同時(shí)表示即使在重復(fù)多次這種處理循環(huán)之后，沉降池3中的固-液分界面也不會(huì)表現(xiàn)出變化。
例2以下將參照?qǐng)D3描述本發(fā)明第一種處理方法的另一實(shí)例。
圖3表示不僅將氫氧化鈣作為鈣鹽裝入鋁回收池4中，還裝入反應(yīng)池1中，用以處理強(qiáng)酸性含氟廢水。這里氫氧化鈣的量總體與例1中的相同。按照能夠?qū)⒎磻?yīng)池1調(diào)節(jié)成中性(pH值為6-7)的量，將部分氫氧化鈣加入反應(yīng)池1內(nèi)，而把其余部分全都裝入鋁回收池4內(nèi)。例如，當(dāng)除了含氟廢水的pH值為2.5以外，處理?xiàng)l件與例1類(lèi)似時(shí)，將氫氧化鈣加入反應(yīng)池1內(nèi)，給出鈣的濃度為210mg/l，同時(shí)還加入鋁回收池4中，給出鈣的濃度為1740mg/l。
本例中只由反應(yīng)池1中的氫氧化鈣調(diào)節(jié)強(qiáng)酸性含氟廢水的pH值，這使通過(guò)在反應(yīng)池1中加入硫酸或氫氧化鈉以利于pH值的調(diào)節(jié)變得并非是必須的。酸性鈣鹽，如氯化鈣，能夠調(diào)節(jié)弱堿性含氟廢水的pH值。
例3以下參照?qǐng)D4描述本發(fā)明第三種處理方法的實(shí)例。
圖4中在保持于pH值為8-10的第一反應(yīng)池5中使鈣與含氟和磷酸的廢水作用，從而形成氟化鈣和磷酸鈣，以固化廢水中的氟和磷酸。剩余的氟在保持pH值為6-7的第二反應(yīng)池6中受到氫氧化鋁的吸附處理。這里的氫氧化鋁還起絮凝劑的作用，用以造成氟化鈣和磷酸鈣在沉降池8中沉降和分離。新加入少量鋁鹽，比如鋁，只須造成已經(jīng)在反應(yīng)池1內(nèi)新形成的氟化鈣和磷酸鈣的凝結(jié)和沉降。其它處理?xiàng)l件與例1的類(lèi)似，但當(dāng)廢水中磷酸的濃度較高時(shí)，要加入帶鋁回收池9中的鈣鹽的量相應(yīng)地增大。
本例中安裝兩個(gè)反應(yīng)池，將其中之一調(diào)節(jié)成pH值適合于形成磷酸鈣，另一個(gè)適于通過(guò)形成氫氧化鋁作氟的吸附處理，這就使得能夠處理既含氟又含磷酸的廢水。另外，實(shí)現(xiàn)本方法的優(yōu)點(diǎn)在于，在所述系統(tǒng)中與氟化鈣和氫氧化鋁一起循環(huán)的磷酸鈣中的一部分能夠提高氟的處理效率，因?yàn)樗姆阶饔脧?qiáng)。
例4以下將參照附圖描述本發(fā)明第二種處理方法的實(shí)例。
本例用于廢水中的目標(biāo)氟濃度為13mg/l的情況。除了擬加入反應(yīng)池1的硫酸鋁的量按鋁計(jì)算是9mg/l之外，本例的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)與例1類(lèi)似。當(dāng)進(jìn)行如例1那樣的處理時(shí)，可使明顯為大量的氫氧化鋁對(duì)反應(yīng)池1中氟的吸附有所貢獻(xiàn)，使廢水中的氟濃度降至5mg/l。如圖5所示，如果使廢水中的氟濃度降至13mg/l，則可使氫氧化鋁的量急劇減少。通過(guò)將加到反應(yīng)池1的硫酸鋁的量從20mg/l降至9mg/l，可使廢水中氟的濃度降至13mg/l或更小。
另一方面，當(dāng)利用適用于非循環(huán)系統(tǒng)的普通方法進(jìn)行所述處理時(shí)，按鋁計(jì)算，要加給反應(yīng)池的硫酸鋁的量理論上是9mg/l，為的是將廢水中氟的濃度調(diào)節(jié)到13mg/l。如果硫酸鋁的量臨時(shí)表現(xiàn)得略有減小，并因某種理由變得小于8mg/l，氟化鈣的凝結(jié)特性表現(xiàn)得急劇變差，經(jīng)處理的水變混濁，并且氟的濃度超過(guò)15mg/l。當(dāng)廢水在處理之前受到氟濃度的較大干擾，并且暫時(shí)超過(guò)300mg/l時(shí)，會(huì)發(fā)生同樣的現(xiàn)象，因此，必須將硫酸鋁的量設(shè)定在20mg/l或更大，足以涵蓋各種因素的改變。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明這個(gè)實(shí)施例的優(yōu)點(diǎn)在于，不再存在諸如氟化鈣凝結(jié)特性變差，或者因處理之前廢水中氟的濃度暫時(shí)變化或擬加入之鋁鹽量的干擾所致或者氟處理特性變差等問(wèn)題，可以用最少量的氫氧化鋁實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的處理。
產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用作為第一點(diǎn)有益的效果，本發(fā)明無(wú)需通過(guò)使用普通設(shè)備和為初級(jí)處理所需化學(xué)藥劑的高級(jí)處理，就能夠恒定且平穩(wěn)地將高濃度含氟的廢水中的氟除去到足夠低的濃度，從而使為高級(jí)處理迄今所需的包括龐大沉降池和化學(xué)藥劑的設(shè)備成為并非所需者，同時(shí)也不會(huì)出現(xiàn)高級(jí)處理時(shí)產(chǎn)生的大量殘?jiān)?br> 這一優(yōu)點(diǎn)的得出是因?yàn)橄到y(tǒng)中氟化鈣凝結(jié)所需氫氧化鋁的量得到保持，同時(shí)，因氫氧化鋁的循環(huán)，使其對(duì)氟吸附有所貢獻(xiàn)的特性增強(qiáng)，少量氫氧化鋁被用作在初級(jí)處理中形成之氟化鈣的絮凝劑，系統(tǒng)中按高濃度回收它。
作為第二點(diǎn)有益效果，可使加給弱酸性或弱堿性含氟廢水中的pH值調(diào)節(jié)劑為最佳的量，這使得能夠減少諸如硫酸或氫氧化鈉等pH調(diào)節(jié)劑的用量。
此第二優(yōu)點(diǎn)得出的原因在于，為形成氟化鈣所要加入反應(yīng)池中的部分強(qiáng)堿性氫氧化鈣或弱酸性氯化鈣可被用于酸或堿的中和。
作為第三點(diǎn)有益效果，可從既含氟又含磷酸的廢水中充分地和顯著地高效除去氟，使得能夠減少氫氧化鋁的量，所述氫氧化鋁用作氟的吸附劑。
此第三優(yōu)點(diǎn)得出的原因在于，除了氟化鈣和氫氧化鋁之外，使具有較高氟吸附特性的磷酸鈣以高濃度在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)。
作為第四點(diǎn)有益效果，既然廢水標(biāo)準(zhǔn)不像因需要高級(jí)處理所要求的那樣嚴(yán)格，于是通過(guò)加入最少量的氫氧化鋁即可得到穩(wěn)定的處理，而不致引發(fā)諸如氟化鈣凝結(jié)特性變差以及因溫度改變廢水中氟的濃度或者使要加入的鋁鹽的量變化而導(dǎo)致處理效率下降等問(wèn)題，這使得能夠大大減少硫酸鋁的量，另外也設(shè)置了更大的安全條件，從而相應(yīng)地減少殘?jiān)牧俊?br> 此第四優(yōu)點(diǎn)得出的原因在于，通過(guò)使含氫氧化鋁的淤漿返回反應(yīng)池，可以使擬減少氫氧化鋁量的范圍足夠?qū)?，也即可將氫氧化鋁的量控制在該范圍內(nèi)，并在沉降池內(nèi)聚集足夠量的淤漿之后，使淤漿返回，以致即使存在因溫度改變廢水中氟的濃度或者另外使鋁鹽的量改變，淤漿的組成比率表現(xiàn)出一個(gè)平均值，并可控制氫氧化鋁的量而不受上述因素的影響。
權(quán)利要求
1．一種含氟廢水的處理方法，包括以下步驟第一步使鈣作用于含氟廢水，并以氟化鈣的形式與廢水中的大部分氟固化；第二步將按鋁計(jì)算的一定量鋁鹽加到已處理的水中，所述一定量鋁鹽少于在第一步期間已處理的水中新產(chǎn)生的氟化鈣的量，使氟化鈣與所得的作為絮凝助劑的氫氧化鋁凝結(jié)并沉降，形成沉降淤漿；第三步使含所述沉降淤漿的已處理水進(jìn)行固-液分離，排出液相的上層清液和作為殘?jiān)墓滔喑两涤贊{；其特征在于，使鈣在pH值不大于9并且已被沉降淤漿中所含氫氧化鋁吸附的氟被固化為氟化鈣的條件下與部分沉降淤漿發(fā)生作用，這部分淤漿已經(jīng)從所述沉降淤漿被取出，作為殘?jiān)慌欧?；所得到的沉降淤漿返回所述第一步，并重復(fù)所述步驟系列，從而使系統(tǒng)中氫氧化鋁的量至少保持在氟化鈣凝結(jié)所需要的量，并使對(duì)氟的吸附有貢獻(xiàn)之氫氧化鋁的量增加。
2．一種如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將引入之待處理含氟廢水的量對(duì)含氟化鈣和擬返回之氫氧化鋁的沉降淤漿的量的比率調(diào)節(jié)成大于1的恒定比率。
3．一種如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將擬排放之沉降淤漿的量設(shè)定成為，使通過(guò)加入鈣鹽而在系統(tǒng)內(nèi)新出現(xiàn)的氟化鈣的量等于擬排放之沉降淤漿中所含氟化鈣的量，并使擬新加入的鋁的量等于擬排放之沉降淤漿中所含鋁的量；并通過(guò)分別設(shè)定所述各量控制系統(tǒng)中氫氧化鋁的濃度。
4．一種如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將擬返回之沉降淤漿的量設(shè)定成小于待處理之含氟廢水的引入量。
5．一種如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，只通過(guò)加入鈣鹽實(shí)現(xiàn)所述第一步驟中pH值的調(diào)節(jié)。
6．一種含氟廢水的處理方法，包括以下步驟第一步使鈣作用于含氟廢水，并以氟化鈣的形式與廢水中的大部分氟固化；第二步將按鋁計(jì)算的一定量鋁鹽加到已處理的水中，所述一定量鋁鹽少于在第一步期間已處理的水中新產(chǎn)生的氟化鈣的量，使氟化鈣與所得的作為絮凝助劑的氫氧化鋁凝結(jié)并沉降，形成沉降淤漿；第三步使含所述沉降淤漿的已處理水進(jìn)行固-液分離，排出液相的上層清液和作為殘?jiān)墓滔喑两涤贊{；其特征在于，使鈣在pH值不大于9并且已被沉降淤漿中所含氫氧化鋁吸附的氟被固化為氟化鈣的條件下與部分沉降淤漿發(fā)生作用，這部分淤漿已經(jīng)從所述沉降淤漿被取出，作為殘?jiān)慌欧牛凰玫降某两涤贊{返回所述第一步，并重復(fù)所述步驟系列，從而使系統(tǒng)中氫氧化鋁的量至少保持在氟化鈣凝結(jié)所需要的量，但通過(guò)限制所要加入的鋁鹽的量，以控制對(duì)氟的吸附有貢獻(xiàn)之氫氧化鋁的量的增加。
7．一種處理含氟廢水的方法，包含以下步驟第一步在弱堿性條件下使鈣作用于含有氟還含有磷酸的廢水，并以氟化鈣和磷酸鈣的形式與氟離子和磷酸固化；第二步將已處理的水調(diào)節(jié)成弱酸性或中性，并加入按鋁計(jì)算的一定量鋁鹽，所述一定量鋁鹽少于在第一步期間新產(chǎn)生的氟化鈣和磷酸鈣的總量，使氟化鈣和磷酸鈣與所得的作為絮凝助劑的氫氧化鋁凝結(jié)并沉降，形成沉降淤漿；第三步使含所述沉降淤漿的已處理水進(jìn)行固-液分離，排出液相的上層清液和作為殘?jiān)墓滔喑两涤贊{；其特征在于，使鈣在pH值不大于9并且已被沉降淤漿中所含氫氧化鋁吸附的氟被固化為氟化鈣的條件下與部分沉降淤漿發(fā)生作用，這部分淤漿已經(jīng)從所述沉降淤漿被取出，作為殘?jiān)慌欧?；所得到的沉降淤漿返回所述第一步，并重復(fù)所述步驟系列。
8．一種用于處理含氟廢水的設(shè)備，它包括反應(yīng)池，用以使鈣作用于含氟廢水，并以氟化鈣的形式與廢水中的大部分氟固化；凝結(jié)池，用以使所述氟化鈣與通過(guò)加入鋁鹽形成的作為絮凝助劑的氫氧化鋁凝結(jié)并沉降；沉降池，用以使所得的沉降淤漿固-液分離；其特征在于，權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的處理方法被用于所述設(shè)備；所述設(shè)備還包括鋁回收池，用于在pH值不大于9的條件下加入鈣鹽，并以氟化鈣的形式使已被所述沉降淤漿中所含的氫氧化鋁吸附的氟固化，并回收氫氧化鋁；用于取出已在所述沉降池中經(jīng)歷固-液分離的部分沉降淤漿，并使所述部分返回所述鋁回收池的裝置；還包括用于使在所述回收池中產(chǎn)生的氟化鈣和氫氧化鋁返回所述反應(yīng)池的裝置。
9．一種如權(quán)利要求8所述的設(shè)備，其特征在于，所述沉降池具有用于監(jiān)視固-液分界面的裝置，它使所述設(shè)備能夠具有控制擬被排放之沉降淤漿的量，以將固-液分界面保持在預(yù)定范圍內(nèi)的系統(tǒng)。
10．一種如權(quán)利要求8所述的設(shè)備，其特征在于，所述回收池的容積是反應(yīng)池容積的十分之一或更小。
11．一種用于處理含氟廢水的設(shè)備，它包括第一反應(yīng)池，用以在弱堿性條件下使鈣作用于含有氟離子還含有磷酸的廢水，并以氟化鈣和磷酸鈣的形式固化氟和磷酸；第二反應(yīng)池，用以調(diào)節(jié)已處理的水成弱酸性或中性，并加入鋁鹽，以形成氫氧化鋁；凝結(jié)池，用以使所述氟化鈣和磷酸鈣與所得的作為絮凝助劑的氫氧化鋁凝結(jié)并沉降，形成沉降淤漿；沉降池，用以使所得的沉降淤漿固-液分離；其特征在于，權(quán)利要求7所述的處理方法被用于所述設(shè)備；所述設(shè)備還包括鋁回收池，用于在pH值不大于9的條件下加入鈣鹽，并以氟化鈣的形式使已被所述沉降淤漿中所含的氫氧化鋁吸附的氟固化，并回收氫氧化鋁；用于在控制之下取出已在所述沉降池中經(jīng)歷固-液分離的部分沉降淤漿，并使它們返回所述鋁回收池的裝置；還包括用于使在所述回收池中產(chǎn)生的氫氧化鋁和氟化鈣返回所述反應(yīng)池的裝置。
12．一種如權(quán)利要求11所述的設(shè)備，其特征在于，所述沉降池具有用于監(jiān)視固-液分界面的裝置，它使所述設(shè)備能夠具有控制擬被排放之沉降淤漿的量，以便將固-液分界面保持在預(yù)定范圍內(nèi)的系統(tǒng)。
13．一種如權(quán)利要求11所述的設(shè)備，其特征在于，所述回收池的容積是反應(yīng)池容積的十分之一或更小。
全文摘要
使廢水中的氟離子在反應(yīng)池1內(nèi)被固化成氟化鈣,再使其與作為絮凝助劑的氫氧化鋁在沉降池3中被沉降并被分離。從所述池中取出包含氟化鈣和氫氧化鋁的部分沉降淤漿,并將其返回鋁回收池4。在pH值不大于9的條件下,于鋁回收池4中使高濃度的鈣與已被吸附到氫氧化鋁中的氟作用,從而使氟固化為氟化鈣。使已處理的沉降淤漿返回反應(yīng)池1,以使具有氟吸附能力的氫氧化鋁在高濃度下在所述系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)。
文檔編號(hào)B01D21/01GK1311759SQ99809309
公開(kāi)日2001年9月5日 申請(qǐng)日期1999年7月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月17日
發(fā)明者豐田新 申請(qǐng)人:日本電氣株式會(huì)社