專利名稱：凈化氣流的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種如權利要求1前序部分所述的方法，以及一種如權利要求7前序部分所述的設備。
US5,547,652或US5,612,011中已經(jīng)公開了此類的方法或裝置。它們采用催化劑的方法來凈化工藝廢氣(與氣體洗滌凈化相反)，或換句話說，采用后燒(氧化)雜質的方法來凈化工藝廢氣。勿庸贅言，正因為此，氧氣與雜質的比例是最為重要的因素。在這一點上，有兩方面的考慮是決定性的一方面假定氧氣的最小化學計算量是雜質完全燃燒所必需的；另一方面，從上述要求來看，監(jiān)控氧氣的量是控制凈化過程的最佳方法。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)盡管按化學計算的量添加了氧氣，卻沒有發(fā)生完全的氧化，所以在前面第一篇提到的專利中仍允許至少有10ppm的未燃燒的氧氣。從凈化效果的角度來看，這也證明不是最優(yōu)化的，因為氧氣的過量程度又被增加。在第二篇專利中甚至必須容許更高量的未燃燒的氧氣，其量可達250ppm。然而，卻被認為已經(jīng)提供了最優(yōu)化的方案。
列舉的兩篇專利均是關于芳香聚酯生產(chǎn)中工藝氣體的凈化。自然，氣體凈化的重點是芳香化合物，特別是聚酯。不過，很明顯這樣的凈化方法也可以用于其它的氣體或雜質，例如聚酰胺象芳香PA等；或者用于凈化在加工天然物質過程中所產(chǎn)生的廢氣，如咖啡或可可的烤制過程中產(chǎn)生的廢氣。
而本發(fā)明則采用相反的方法。這基本上意味著本發(fā)明不是采用氧氣的量作基準，而是采用殘余雜質的量或氧氣與殘余雜質的比例作為測量物。因而本發(fā)明的第一步導致了出人意料的發(fā)現(xiàn)。一方面，申請人的實驗表明，與專家們以前的觀察恰好相反，化學計量的或者超化學計量的氧氣量不會得到最佳的凈化；以前的測量不僅需要大量的氧氣(如果不簡單地使用空氣)，而且整個系統(tǒng)過于龐大，成本昂貴。另一方面，證明以前所采用的測量準則是基于不準確的假設之上，因而最終得到不準確的結果。
因此，本發(fā)明的主要目的就是改進在權利要求1前序部分所述領域中氣體凈化的方法，以提高其效率。而這一目的可通過權利要求1中特征部分的技術特征得以實現(xiàn)。
次化學計量的氧氣量優(yōu)選為化學計量的98％至＜100％，更優(yōu)選為至少99％。
完全出乎意料的是即使是次化學計量的氧氣量，反而得到更好的結果，而這一現(xiàn)象的理論解釋尚不存在。然而，試驗卻證實了這一事實，即幾乎檢測不到任何殘余的雜質或殘余的未燃燒的氧氣。自然，要檢測如此少的殘余物是很困難的。業(yè)已證明，如果確實要使得凈化的改進達到極端的程度，那么通常的氧氣探測器只會給出不完善的結果。因此按本發(fā)明要使用Λ探針。顯然，如此的Λ探針即使應用于目前已知的、使用化學計量氧氣量或超化學計量氧氣量的方法時，也會進行更好地檢測。不過，在應用于監(jiān)測量特別低的情況時更具優(yōu)點。
Λ探針(在Roempps化學辭典中“Λ”是電解質摩爾電導率的符號)有兩個貴金屬膜如Pt的膜，它們位于連結到電極的固體電解質上。令人驚奇的是，這種設計與要進行檢測的催化劑非常相似。因此，在本發(fā)明的框架范圍內，完全有可能用催化劑本身來作為與Λ探針相似的探測頭，當然監(jiān)測信號必須進行相應地過濾、解藕或解調。
不論Λ探針怎樣插入和插在何處，使用它帶來的一個本質特征是，它可以對所涉及的元素或電解質進行直接的測量，從而替代目前的間接測量，而且Λ探針具有特別適于精確測量的特征曲線。以前沒有使用它的原因可能在于人們過分注意化學計量的氧氣量或者超化學計量計的氧氣量，以致于認為必須測定未燃燒的氧氣。另一方面，人們使用Λ探針可以進行自由測量，因為當本發(fā)明的方法不是用于合成樹脂的縮聚的工藝時，有時可能根本不需要惰性氣體，若按照目前的方法通過工藝中剩余的氧氣進行測量，結果可能會進一步受到不利影響。
不過，正如大家所知，在每種情況下惰性氣體都可用作雜質氣體，優(yōu)選使其在凈化后至少部分地循環(huán)回反應器。
為了能使值班人員進行簡單地監(jiān)控，以便能夠進行快速調節(jié)，當然優(yōu)選在催化劑之前至少用一個Λ探針進行監(jiān)控和/或在催化劑之上至少用一個Λ探針進行監(jiān)控。自然，對最終凈化結果的監(jiān)控即在催化劑之后進行監(jiān)控特別重要；但是這種監(jiān)控可以在調節(jié)時另外進行。
特別優(yōu)選的完成本發(fā)明方法的系統(tǒng)具有權利要求8所述的特征。
下面的用流程圖對實施方案進行的說明以及所用方法的實施例，可以對本發(fā)明進行更進一步地詳細描述。其中

圖1是根據(jù)本發(fā)明實施方案所采用方法的流程圖；圖2是本發(fā)明所使用的Λ探針的設計；圖3是其特性曲線；及圖4是Λ探針的另一特性曲線。
反應器1是用于聚酯樹脂如聚對苯二甲酸乙二醇酯的固相縮合反應，其采用一般的設計，無需詳細描述，而樹脂材料通過峰窩狀輪閘2或3輸入或輸出?？s合過程的廢氣經(jīng)廢氣管道4首先進入過濾器5，脫除粒狀的雜質；接著該含氣態(tài)雜質的廢氣在熱交換器6中進行廢熱利用；交換器6則經(jīng)輸入管道7與催化劑8相連。
空氣供應器9則輸入至少含有氧氣的氣體，也即要么是純氧氣，要么是如空氣等只含相應部分氧氣的氣體。需要氧氣對在輸入管道7中流過的氣體中所含的雜質進行氧化；氧氣從緊靠催化劑8前的輸入管道7中流入。氣流進行混合，進入總管道11，并在流到催化劑8之前借助電熱器10升溫至催化劑8發(fā)生氧化的最佳溫度。適宜的溫度范圍是280℃至380℃。接著，總管道11進入催化劑8。催化劑單元8、8’具有一輸出管道24，該管道通回反應器是有利的，如通過一個加熱器23，或者在此之前先進入一個熱交換器6，特別是當要進行凈化的氣體是惰性氣體如氮氣時，而這在縮聚反應中是常見的情況。
在即將進入催化劑8之前的總管道11中放置一個Λ探針Λ1，它將匯總的氣體分離成其電解質或元素，并進行定量分析。根據(jù)這種分析，導線12將給出相應的優(yōu)選數(shù)字式的輸出信號。不過，在所敘述的實施方案中，還有一個直接與催化劑8相連的導線13。
催化劑體8’的設計與圖2中剖面顯示的Λ探針Λ相似。Λ探針Λ有一多孔的惰性支持層16，其表面上有一貴金屬膜14。Λ探針還有一固體電解質層17，其涂覆有貴金屬膜15。固體電解質層17可以由例如氧化鋯ZrO2組成，而膜14和15主要由Pt組成，即要么完全由鉑構成，要么由合金構成。盡管通常采用鈀合金，但根據(jù)本發(fā)明，催化劑體8’優(yōu)選使用銠合金。與此相對，Λ探針本身可以使用純的鉑膜14和15。在膜14和15之間，施加一直流電壓U，可以得到所需的電解作用。此時，要測定的氣體位于層16一邊，而空氣(作為參照)則位于貴金屬膜15一邊。
由于探針Λ的結構和催化劑8的結構類似，可以考慮將催化劑8作為類似于Λ探針的測量系統(tǒng)，也就是說，為了測定電解質，此處所得的輸出信號可以送至導線13(見圖1)。
在催化劑單元8、8’的出口可以連接另外一個Λ探針Λ2，它既可擇一單獨使用，也可聯(lián)合一起使用。該探針可以測量凈化結果，將相應的信號輸出到導線18。不言而喻，有時只需使用一個單獨的Λ探針，這與本發(fā)明用另外的Λ探針Λ測量其它的點相反?？墒牵斠灿忙结槮?測量得到的結果時，就不能忽略這樣的事實，即在氣體流動過程中，其測量是在相對較晚的時間點上，而這將使得快速調節(jié)變得沒有意義。因此，有利的方式是在導線18上配備一個差分元件，以便能夠更快速地識別出可能的偏離趨勢。另一方面，如果至少使用Λ探針Λ1，那么通常對于快速調節(jié)更為有利。如果同時使用兩個Λ探針Λ1和Λ2，還會具有其它的優(yōu)點，即能夠確定會影響測量結果的催化劑的老化程度，這與在汽車催化劑已進行的測量相似(Hansjoerg Germann等，“轉化器前和轉化器后Λ傳感器特性的差別”，Electronic Engine Controls 1996,SP-1149，第143-147頁)。
在所述的有三個測量點的實施方案中，導線12、13和18通向處理器μ，它可以直接接收導線12和18的信號(只要這些信號已經(jīng)數(shù)字化)，或者在其輸入處各有一個模擬/數(shù)字轉換器。對于導線13來說，通常必須對由它輸入的信號進行預處理，以便將信號從隨機的噪音信號或其它類似的信號中分離出來。這可以在處理器μ入口處的過濾步驟、解調步驟或者(通常)信號整形步驟19中完成。
在處理器μ中首先要考慮測量的時間序列。隨著氣體流動速率的增加，序列變短(從而調節(jié)變得不太相關)。如果需要的話，經(jīng)導線12、13和18接受的信號，在其與優(yōu)選可調節(jié)的設定值發(fā)送器20的設定信號比較前，也要進行加權處理。根據(jù)這種比較的結果，可以得到偏離值即調整信號，該信號從處理器μ的輸出端經(jīng)導線21傳送到調節(jié)器22。調節(jié)器22則相應地調節(jié)導線9中的閥V。
上面已經(jīng)利用圖2描述了Λ探針Λ的結構設計。使用這樣探針的優(yōu)點最終不在于如圖3所示的非常陡的電導斜度特性曲線。該圖中，縱坐標畫出的是以bar為單位的平衡態(tài)氧分壓，橫坐標畫出的是氧與要燃燒的不純氣體的比例。另外一種方法是，畫出相應的Λ探針的輸出電壓(見表2中的Λ2的值)，在這種情況下曲線C倒轉，從左上方到右下方逐漸減小。
Λ探針Λ所具有的特性曲線C中，正好在虛線S的區(qū)域中有一特別陡的增加。線S對應于氧氣與不純的要燃燒的氣體的化學計量比。在這個線S左邊的值是“富混合物”的值，也即是本發(fā)明所采用的較低氧氣量的次化學計量區(qū)。如果假定化學計量的氧氣量為100％，那么在其左邊就是99％向下的范圍，而在其右邊則是超化學計量區(qū)，對應的氧氣量＞100％。相應地，按照本發(fā)明進行調節(jié)時，調節(jié)在曲線C的一個區(qū)域中進行，該區(qū)域在點P1和P2之間，其空間對應于調節(jié)范圍R。
Λ探針的另外一個特性曲線見圖4。
在廣為人知但此處沒有給出圖示的氧氣探針中，廢氣的組份經(jīng)擴散通道擴散到泵和能斯特(Nernst)電池的電極上。電子控制器檢測能斯特電壓，并供給泵電池可變的電壓。這種控制電路如此設計，使得電極區(qū)域內的廢氣混合物保持一個常數(shù)值Λ=1。調節(jié)器將測量的能斯特電壓與設定值進行比較，并供給泵電池如一個使得氧氣濃度越來越接近設定值的電流。
圖4給出了泵電流與Λ之間的依賴關系，因而可以作為廢氣中氧氣濃度的測量指示。該圖中泵電流Ip記錄在縱坐標上，廢氣中空氣的比例Λ記錄在橫坐標上。
在含量少的區(qū)域，氧氣濃度的增加會導致泵電流的線性增加。在含量高的區(qū)域，也會得到類似的結果，但電流方向相反。其結果是，在所需的范圍0.98＜Λ＜1.00內，泵電流是與Λ有關的單調增加的函數(shù)。
自調節(jié)的泵電流Ip可以是Λ的測量指示，因而也可以作為廢氣中實際氧氣濃度的測量指示。按本發(fā)明進行調節(jié)時，相應地可在曲線C1的一個區(qū)域中進行有效調節(jié)，該區(qū)域在圖4中點P1和P2之間，其空間對應于調節(jié)范圍R。
下面用實施例來描述本發(fā)明的方法及其結果。實施例1在催化轉化中，一個已知的不確定因子就是催化劑本身的有效轉化率值。因而通常不是所有的100％的雜質都被氧化。假定經(jīng)供料線7輸送的氣體混合物中含有500ppm(體積)的乙二醇和氮氣，那么完全按化學計量比的話應該加入1250ppm的氧氣，Λ值也將達到恰好100％(因子為1.0)。然而，如果催化劑8的轉化率值只有99％，那么在催化劑后，沒有參與燃燒過程的剩余氧氣濃度仍達到12.5ppm。相應地未燃燒的雜質即乙二醇為5ppm。因此為確定在所說的氣體混合物中的殘余氧氣濃度，進行了一系列的初始試驗(見表1)。
表1
該表中利用了所謂的Λ因子，即氧氣量的化學計量因子。采用圖1中所示的檢測系統(tǒng)類型，來確定殘余氧氣量的ppm，其中只使用Λ探針Λ2。所用Λ探針是Bosch產(chǎn)品，型號為LSM 11。此處采用現(xiàn)有技術的Pt催化劑，其轉化率已知為95％。100％和99％的值是根據(jù)所發(fā)現(xiàn)的氧氣量計算而得。
開始時，在實驗1中加入化學計量量的101％的過量氧氣，這與美國專利US5,547,652相對應。正如所料，這產(chǎn)生了75.0ppm的相對較高的殘余氧氣含量。之后，在實驗2中，測試氧氣量為化學計量量100％的情況。在這個2號試驗中，仍檢測到62.5ppm的殘余氧氣量。只有氣體乙二醇催化氧化轉化率為100％(這在實際中是不可能的)時，才會得到0ppm的殘余氧氣量。
不過，在次化學計量的范圍內繼續(xù)試驗。表1中只給出了Λ因子為0.99時的值，其中仍會得到50.0ppm的殘余氧氣量。然而，在此處沒有示出的其它試驗中，當因子達到0.90時，所有的殘余氧氣消失了，或者說檢測不出。此處有趣的是只有在95％時才能保持0ppm的殘余氧氣含量(催化轉化率95％)。采用更少的氧氣成份繼續(xù)進行試驗，以確定極限度，最終發(fā)現(xiàn)90％的化學計量氧氣是其低限，其測量結果總保持在零之上。而且表1顯示出，在較高催化轉化率下，如99％時，當氧氣含量只為化學計量量的99％時，就可以保持殘余的氧氣含量為零；而且，這樣的轉化率在任何條件下都是不可能的。
表2
1EG和AA的值在測量最低限之下；2對于HC的情況，測定有機碳的ppm v。
上面表2中的結果表明，在次化學計量操作過程中，EG和AA的殘余量的消失基本上與化學計量操作(試驗2.5)或過量氧氣操作(試驗2.1-2.4)中相等，這證明了專家們以前的概念是不正確的。事實上烴的殘余量比按現(xiàn)有技術的操作稍高，但只高一丁點兒。因而整體來說，本發(fā)明方法的優(yōu)點遠遠高于HC排放的略微增加。特別明顯的是，利用Λ探針Λ1和Λ2可以得到感興趣值的、準確得多的測定，這又使得準確得多的調節(jié)成為可能，使第一次調節(jié)就有意義。這樣，氣體凈化的操作要比現(xiàn)有技術的效率高得多。
由于在FID分析中也可以測定一氧化碳(CO)，因而另外分別測定催化劑之前和之后的一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)。
用氣相色譜法(GC)測定排放氣體，證實了不存在乙二醇(EG)和乙醛(AA)。
表3
上表表明，在次化學計量范圍內(試驗1-3)，F(xiàn)ID中的殘余雜質只比化學計量操作(試驗4)中的略高。而且，顯然在超化學計量的操作中(試驗5)，CO的值低于測量的低限值。
盡管將氧氣按次化學計量的范圍(試驗1-3)加入到廢氣中，但不希望的雜質被完全燒掉，或者其量非常小，以至于檢測不到。術語和符號Λ1、Λ2、Λ3等Λ探針μ 處理器V 管道9中的閥1 反應器2、3 峰窩狀輪閘(Zelllenradschleusen)4 廢氣管道5 過濾器6 換熱器7 至催化劑的供應管道8、8’ 催化劑單元(8為催化劑，8’為催化劑體)9 空氣輸入管道10 電加熱器11 總管道12、13、18、21 導線14、15 金屬膜16 載體層17 固體電解質19 處理器輸入端的信號整形步驟20 設定值發(fā)送器22 調節(jié)器23 加熱器24 輸出管道
權利要求
1.一種凈化含有有機化合物雜質的氣流的方法，該氣流為固相縮合反應器(1)所排放，該反應器(1)優(yōu)選用于芳香聚酯如聚酯樹脂、聚酰胺和芳香PA的固相縮合，其中將至少含有氧氣的氣體加入到上述含雜質的氣流中，合并后的氣流在高溫下，特別是在280℃-380℃下，通入到催化劑(8)中，所述方法的特征在于a)所用的氧氣的量相對于有機雜質的量為次化學計量；和/或b)氧氣與雜質的比例至少用一個Λ探針(Λ)進行監(jiān)控。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，含雜質的氣體為一惰性氣體，該氣體在凈化之后優(yōu)選至少部分地返回反應器(1)。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，次化學計量的氧氣量為化學計量的98％至＜100％，優(yōu)選至少為99％。
4.如前述權利要求之一所述的方法，其特征在于，監(jiān)控是通過至少一個在催化劑(8)之前的Λ探針(Λ1)進行的和/或監(jiān)控是通過至少一個在催化劑(8)之上的Λ探針進行的。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，監(jiān)控是通過至少一個在催化劑(8)之前和至少一個催化劑(8)之后的Λ探針(Λ1)進行的。
6.如前述權利要求之一所述的方法，其特征在于，監(jiān)控測得的實際值與設定值進行比較，由此所得的偏差用于調節(jié)氧氣的供入量。
7.一種可以完成如前述權利要求之一所述的方法的裝置，它擁有一個固相縮合反應器(1)和將反應器(1)排放的含雜質的氣體送至催化劑單元(8,8’)的初始供應管道7，在初始供應管道7上連接有輸送至少含氧氣氣體的空氣輸送管道(9)，二者經(jīng)總管道(11)一起輸送，而且至少有一個輸出管道(24)連接到催化劑單元(8,8’)上，其特征在于，在至少一個通向催化劑單元的管路(11,24)上連接一個Λ探針(Λ)。
8.如權利要求7所述的裝置，其特征在于，在至少一個通向催化劑單元(8,8’)的管路上，特別是在初始供應管道(7)中空氣輸送管道(9)的入口處之后連接Λ探針(Λ1)。
9.如權利要求7或8所述的裝置，其特征在于，催化劑體(8’)含有銠，優(yōu)選銠合金。
10.如權利要求7-9之一所述的裝置，其特征在于，在催化劑(8)之前或之后至少各配備一個Λ探針Λ1或Λ2。
11.Λ探針在如前述權利要求7-10之一所述的裝置中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種凈化含有有機化合物雜質的氣流的方法。所說的氣流優(yōu)選為用于芳香聚酯和聚酰胺的固相縮合反應器(1)所排放。根據(jù)本發(fā)明的方法,將至少含有氧氣的氣體加入到上述含雜質的氣流中。合并后的氣流在高溫下,特別是在280℃－380℃下,通入到催化劑(8)中;催化劑在惰性的多孔載體上含有銠或銠合金。相對于有機雜質來說,所用的氧氣量為次化學計量的量更為有利,和/或氧氣與雜質的比例用Λ探針(Λ)進行控制更為有利。
文檔編號B01J19/14GK1309582SQ99808776
公開日2001年8月22日 申請日期1999年7月19日 優(yōu)先權日1998年8月4日
發(fā)明者克勞德米盧·費雷拉, 烏爾斯·格奧爾格·內弗, 卡米勒·博雷爾 申請人:布勒公司