專利名稱：超支化聚合物、超支化型聚羧酸系超塑化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及建筑材料技術領域，具體涉及超支化聚合物、超支化型聚羧酸系超塑化劑及其制備方法。
背景技術：
當前，在大型工程的建設中，廣泛采用高性能的混凝土施工工程，在制備高性能混凝土的技術中，除了對水泥、骨料有較高的要求之外，最重要的特征還在于使用超細粉摻合料和外加劑，尤其是超塑化劑。在混凝土中摻入超塑化劑是改善混凝土和易性、提高混凝土強度、改善混凝土長期耐久性、降低硬化混凝土的收縮、節(jié)約水泥、降低能耗等方面的有效措施，是配制高性能混凝土的重要手段。傳統(tǒng)的梳形聚羧酸系超塑化劑由于能夠有效降低混凝土的粘度，一定程度上提高混凝土的流動性和保坍性而獲得廣泛應用。但是，目前市場上的這種超塑化劑存在水泥適應性差、性能不穩(wěn)定、殘余超塑化劑的濃度降低過快導致混凝土坍損過快的缺點(孫振平， 蔣正武，金慧中，等.我國高校減水劑現狀與發(fā)展措施[J].工業(yè)建筑，2007，37 :958 961. 鄭國峰，劉永生，魯統(tǒng)衛(wèi).聚羧酸高效減水劑保坍能力的初步探討[J].化學建材，2007， 23(1) :50 51.)，當超塑化劑與水泥產生不適應時，會非常明顯地表現出流動性變差、減水率低、坍落度損失過快等現象，給施工帶來很大難度。為了解決上述聚羧酸系超塑化劑存在的問題，通常采用將聚羧酸系超塑化劑與葡萄糖酸鈉、蔗糖、糖蜜等緩凝劑復配的方法 (劉尊明，逄魯峰.聚羧酸高校減水劑的復配研究[J].混凝土，2000(6) :30 31.魯崇賢.有機化學.科學出版社，2009，8:35.)，這種方法一定程度上改善了超塑化劑的保坍能力，但是緩凝劑的加入并不能從根本上解決超塑化劑水泥適應性差的缺點，而且過多的緩凝劑摻量反而會使混凝土的凝結時間延長，降低混凝土的質量，影響施工進度。為了獲得高減水率和高保坍性，同時具有整體超塑化性能的超塑化劑，科研人員開展了大量的工作，如張新民以甲代烯丙基聚乙二醇、馬來酸酐、二(甲基丙烯酸)聚乙二醇酯為原料，合成了一種緩釋型聚醚超塑化劑，與普通聚羧酸類超塑化劑復配后可明顯改善普通聚羧酸類超塑化劑的保坍能力(張新民，虞亞麗，盧建新.高新能聚羧酸類保坍劑的研究與應用[J].混凝土，2010(8) :76 79.)；李崇智等以甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯及聚乙二醇甲基丙烯酸雙脂為單體，合成了一種具有顯著抗吸附和高流動保持作用的緩釋型聚羧酸超塑化劑(C Z Li，N Q Feng, Y D Li，R J Chen. Effects of polyethlene oxide chains on the performance of polycarboxylate-type water-reducers[J]. Cement and Concrete Research，2005，35 :867 873.) ；Hamada 石if 究組對聚羧酸基團進行改性，通過調控其吸附速率和水泥在強堿性環(huán)境下的水解速度，達至Ij才目對高保土丹'性的目的(Hamada D, et al. New Orleans :American Concrete Institute, 2003:127 142.) ；Plank研究組采用共沉淀法將聚羧酸系減水劑插入CaAl-LDH(鈣鋁層狀雙氫氧化物)層，制得一種具有明顯緩釋效果的聚羧酸系超塑化劑(J.Plank，et al. Materials Letters, 2006,60 :3614 3617.)，上述這些方法可以一定程度上解決聚羧酸系超塑化劑保坍能力弱的缺點，但并不能從根本上解決其減水率相對較低、對混凝土適應性較差，性能不穩(wěn)定等問題。具有式(VI)結構的超支化型超塑化劑是一種具有極佳結構特點和大量可修飾末端基團的新型超塑化劑，與傳統(tǒng)的梳形聚羧酸系超塑化劑相比，這種新型的超支化型超塑化劑能夠更好地控制新拌混凝土的流變學性能，具有更佳的適應性和低黏性，同時，因為結構更加緊湊，所以其在水泥顆粒上具有更高的吸附量和吸附密度。因此，這種超支化型超塑化劑具有更高的減水率，更好的保坍性，且可以通過對末端的修飾來提高其綜合性能。
權利要求
1.具有式(I)結構的超支化聚合物
2.具有式(I)結構的超支化聚合物的制備方法，包括以下步驟烯基胺與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉發(fā)生加成反應，得到具有式(I)結構的超支化聚合物；
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述烯基胺與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉的摩爾比為1 (1 5)。
4.具有式(II)結構的超支化聚合物
5.具有式(II)結構的超支化聚合物的制備方法，包括以下步驟 烯基胺與烯酸酯進行加成反應，得到第一中間產物； 所述第一中間產物與乙二胺進行氨解反應，得到第二中間產物； 向所述第二中間產物中加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉，進行加成反應，得到具有式(II)結構的超支化聚合物；CH2CH2 C-NH-C-CH2 SO3NaQ4-NH-CH2CH2——N Q u ^CH3 IIl hS^H2C-CH2 C-NH-C-CH2 SO3NaCH3( II )；其中，所述Q2選自式(11) (13)結構中的任意一種OH2C = CH-CH2-(Il) ；H2C=CH-C- ( u ). H3C" W 7"CH = CH-(CH2) ,-CH2-(13)；O R3 H所述Q3或Q4獨立地具有式(21)的結構J—+一+一H H (21 )；其中，所述R3SH或CH3;；所述式(21)中的羰基與式(II)中-NH-CH2CH2-的N相連； 所述烯基胺為烯丙基胺、丙烯酰胺、二烯丙基胺、9-十八烯胺或氯烯胺； 所述烯酸酯為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述烯基胺、烯酸酯、乙二胺與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉的摩爾比為1 (1 5) (1 5) (1 6)。
7.具有式(III)結構的超支化聚合物
8.具有式(IV)結構的超支化聚合物
9.具有式(V)結構的一種超支化型聚羧酸系超塑化劑
10.具有式(V)結構的超支化型聚羧酸系超塑化劑的制備方法，包括以下步驟向權利要求1 8任意一項所述的超支化聚合物中加入酯化單體、交聯劑、引發(fā)劑，進行聚合反應，得到具有式(V)結構的超支化型聚羧酸系超塑化劑；
11.根據權利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述超支化聚合物、酯化單體、交聯劑的質量比為(5 70) (100 210) (2 8)。
全文摘要
本發(fā)明提供了超支化聚合物、超支化型聚羧酸系超塑化劑及其制備方法，以烯基胺、烯酸酯、乙二胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉為原料，利用加成反應和氨解反應制備得到了具有式(I)、(II)、(III)或(IV)結構的超支化聚合物，再將得到的超支化聚合物與酯化單體和交聯劑進行聚合反應，兩步法得到超支化型聚羧酸系超塑化劑，本發(fā)明提供的制備方法工藝簡單，制備過程容易控制，易于操作，而且原料易得，生產成本低，適用于進行工業(yè)化生產。本發(fā)明提供的超支化型聚羧酸系超塑化劑提高了混凝土的綜合性能，實驗結果表明，本發(fā)明提供的超支化型超聚羧酸系超塑化劑具有高的保坍性、減水率和抗壓強度。
文檔編號C07C309/16GK102504247SQ20111037694
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月23日 優(yōu)先權日2011年11月23日
發(fā)明者付新建, 呂新璐, 夏宗艷, 張戰(zhàn)營, 朱化雨, 朱孔贊, 趙洪義 申請人:山東宏藝科技股份有限公司