專利名稱：一類單基質(zhì)白光稀土金屬化合物及其合成與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類單基質(zhì)白光稀土金屬化合物[Ln2(3-tzba)4(OH)2(H2O)6] · 4H20 的合成與應(yīng)用，其中Ln = Sm, Dy; 3-H2tzba = 3-(5-四氮唑)-苯甲酸，完全脫氫后即為 3-tzba2 ο
背景技術(shù)：
綠色照明是實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的一個(gè)重要方面，已于1996年正式列入我國(guó)國(guó)家計(jì)劃，其最基本的要求是優(yōu)質(zhì)燈光源，即發(fā)出的光為全色光，所謂全色光，即光譜連續(xù)分布在人眼可見范圍內(nèi)。由于綠色照明具有節(jié)能和環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)，白光LED在顯示和照明領(lǐng)域的應(yīng)用正日益受到廣泛的關(guān)注。利用多組份熒光粉或多色LED組裝白光LED常會(huì)出現(xiàn)色平衡差、成本高和裝置復(fù)雜等問題。為避免這些問題，單基質(zhì)白色發(fā)光材料已成為當(dāng)前的一個(gè)研究熱點(diǎn)，而有關(guān)單基質(zhì)白色發(fā)光材料的報(bào)道還非常少。有目的地設(shè)計(jì)合成單基質(zhì)白色發(fā)光材料依然是個(gè)科學(xué)難題。稀土金屬能發(fā)出較強(qiáng)的熒光，而且其熒光表現(xiàn)出很窄的線狀光譜、很寬的波長(zhǎng)(覆蓋從紫外到紅外波段)、較長(zhǎng)的熒光壽命等優(yōu)點(diǎn)，因而可開發(fā)成為光功能轉(zhuǎn)換和熒光材料。 例如可用于制成光功能轉(zhuǎn)換器件和涂料等，而且在發(fā)光二極管、微量分析、防偽材料、生物探針和分子識(shí)別等方面也發(fā)揮重要作用。但由于稀土金屬f - f組態(tài)躍遷是光譜選率禁阻的，要通過直接激發(fā)稀土金屬而導(dǎo)致其發(fā)光，幾乎是不可能的。為此，必須要尋找合適的發(fā)色團(tuán)，它能夠具有較強(qiáng)的吸收能力，而且能把吸收的能量有效地傳遞給稀土金屬的激發(fā)態(tài)而導(dǎo)致發(fā)光，這種把發(fā)色團(tuán)吸收的能量傳遞到稀土金屬，使稀土金屬發(fā)光效果增強(qiáng)的現(xiàn)象， 稱為“天線效應(yīng)”，該發(fā)色團(tuán)稱為敏化劑。我們選用3-(5-四氮唑)_苯甲酸(H2tZki，脫氫后即為tzba2—)，因其自身特性而有可能作為熒光發(fā)光的敏化劑(1)存在電子共軛體系和強(qiáng)的π - π*吸收躍遷，表現(xiàn)出豐富的電子轉(zhuǎn)移行為，本身即可發(fā)射較強(qiáng)的熒光，在發(fā)光、磁性和半導(dǎo)體等材料領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景；(2)三重態(tài)能量合適，接近或略高于許多稀土金屬的第一激發(fā)態(tài)的能量。因此，用合適波長(zhǎng)的光激發(fā)，其可表現(xiàn)為自身發(fā)光或作為熒光發(fā)光敏化劑，誘導(dǎo)稀土金屬激發(fā)態(tài)而導(dǎo)致發(fā)光，實(shí)現(xiàn)材料發(fā)光的可調(diào)性，制備優(yōu)質(zhì)的單基質(zhì)白色發(fā)光材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于選擇3-(5-四氮唑)_苯甲酸作為熒光發(fā)光的敏化劑制備單基質(zhì)白光稀土金屬化合物，其技術(shù)方案如下 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
1. 一類單基質(zhì)白光稀土金屬化合物，其特征在于該化合物為 [Ln2 (3-tzba) 4 (OH) 2 (H2O) 6] · 4H20，分子式為 C32H38N16O20Ln2，其中 Ln= Sm 或 Dy, 3-tzba 為去質(zhì)子化后的3-(5-四氮唑)-苯甲酸負(fù)二價(jià)離子；當(dāng)Ln=Sm時(shí)，化合物晶體的單胞參數(shù)為 空間群為P-1，a = 9.130(6) k,b = 12. 040(7) A, c = 12. 242(9) k, a = 117.12(2) °，b二 98. 12(4) 。，g = 99.36(3) °，Z = 1，單胞體積廠=1145. 7(13) A3;當(dāng)Ln=DyCN 102503967 A
說明書
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時(shí)，化合物晶體的單胞參數(shù)為空間群為P-1，a = 9.155(2) Kb = 11.928(3) A, c = 12. 131(4) k,a = 117. 229(9) ° ，b: 98. 13(2)。，g = 99. 496(15) ° ，Z = 1，單胞體積 V = 1125. 7(5) A3。2. 一種項(xiàng)1的單基質(zhì)白光稀土金屬化合物的制備方法，其特征在于采用原位反應(yīng)、水熱合成兩步反應(yīng)進(jìn)行制備。3.如項(xiàng)2所述的單基質(zhì)白光稀土金屬化合物的制備方法，其特征在于，其中的原位反應(yīng)為原料3-氰基苯甲酸鈉、疊氮鈉和氯化鋅的摩爾比為1 廣2 廣2，采用水作為溶劑，水熱反應(yīng)升溫至12(Γ150 V ；恒溫3天，后降至室溫得到無色化合物晶體 [Zn (3-tzba) ]n。4.如項(xiàng)2所述的單基質(zhì)白光稀土金屬化合物的制備方法，其特征在于，其中的水熱合成為用1 mol ^I/1鹽酸溶液溶解[ai(3-tzba)]n無色晶體，經(jīng)過濾得到白色沉淀， 即為3-H2tzl3a配體；混合LnCl3 · ηΗ20，Ln = Sm或Dy，原料和3_H2tzl3a配體，摩爾比為1 廣2，加入少量2，2'-聯(lián)吡啶，采用水作為溶劑，常溫?cái)嚢?.5 1小時(shí)，水熱反應(yīng)升溫至 150 170 °C，恒溫2、天，后降至室溫。5. 一種項(xiàng)1的單基質(zhì)白光稀土金屬化合物的用途，其特征在于其中 [Ln2 (3-tzba) 4 (OH)2 (H2O)6] · 4H20, Ln=Sm,在不同波長(zhǎng)的紫外光照射下，會(huì)發(fā)出從紅色到深藍(lán)色一系列不同波長(zhǎng)的熒光，當(dāng)用約315 nm入射光照射時(shí)發(fā)射出接近純白色的熒光，可以作為單基質(zhì)白光LED照明使用，也可應(yīng)用于各種物體的涂覆、特殊標(biāo)志以及發(fā)光顯示等領(lǐng)域。6. 一種項(xiàng)1的單基質(zhì)白光稀土金屬化合物的用途，其特征在于 [Ln2 (3-tzba)4 (OH)2 (H2O)6] · 4H20, Ln=Dy,在不同波長(zhǎng)的紫外光照射下，會(huì)發(fā)出從黃色到藍(lán)色一系列不同波長(zhǎng)的熒光，當(dāng)用約315 nm入射光照射時(shí)發(fā)射出純白色的熒光，可以作為單基質(zhì)白光LED照明使用，也可應(yīng)用于各種物體的涂覆、特殊標(biāo)志以及發(fā)光顯示等領(lǐng)域。
我們選擇3-氰基苯甲酸鈉、疊氮鈉和氯化鋅為原料，摩爾比為1 2 2，采用水作為溶劑，原位水熱反應(yīng)升溫至140 °C，恒溫3天，后降至室溫得到無色晶體[Si (3-tzba) ]n ；用 1 mol，廠1鹽酸溶液溶解晶體，溶液出現(xiàn)渾濁，經(jīng)過濾得到白色沉淀，即為3-H2tZki配體； 將LnCl3^nH2O (Ln = Sm, Dy)和3_H2tzl3a配體混合，摩爾比為1 1，加入少量2，2'-聯(lián)吡啶，采用水作為溶劑，常溫?cái)嚢?. 5小時(shí)，水熱反應(yīng)升溫至170 °C，恒溫3天，后降至室溫得到塊狀單晶。 我們測(cè)得兩個(gè)同晶異質(zhì)四氮唑-5-(3-苯甲酸)稀土金屬化合物 [Ln2 (3-tzba)4 (OH)2 (H2O)6] · 4H20 (Ln = Sm, Dy)的晶體結(jié)構(gòu)，總體結(jié)構(gòu)可描述為通過 3-tzba2-配體的羧基橋聯(lián)兩個(gè)Ln (III)離子形成雙核孤立結(jié)構(gòu)，Ln(III)離子具有八配位的配位環(huán)境。它們的結(jié)構(gòu)參數(shù)如下 · 4H20 空間群為P-1，單胞參數(shù)為 a = 9.130(6) k, b = 12.040(7) k,c = 12.242(9) k, a = 117.12(2) °，b: 98.12(4)。，g = 99.36(3) °， 7=1，單胞體積 V = 1145.7(13) A3 ； · 4H20 空間群為“-1，單胞參數(shù)為 a = 9. 155(2) A, b = 11.928(3) A, c = 12. 131(4) k, a = 117. 229(9) ° ，b二 98. 13(2) 。，g =
499. 496(15) °，Z = 1，單胞體積廠=1125.7(5) A3。本發(fā)明提供的兩種發(fā)光可調(diào)的單基質(zhì)白光稀土金屬化合物，可實(shí)現(xiàn)從紅色到深藍(lán)色、從黃色到藍(lán)色等系列不同波長(zhǎng)的光轉(zhuǎn)變。該類化合物具有合成簡(jiǎn)單、無摻雜、單一組份、 直接發(fā)白光、發(fā)光可調(diào)等特點(diǎn)，可應(yīng)用于各種物體的涂覆、特殊標(biāo)志以及發(fā)光顯示和LED照明等領(lǐng)域。


圖1為實(shí)施[Sm2 (3_tzba)4 (OH)2 (H2O)6] · 4H20化合物的室溫?zé)晒庾V圖。圖2為實(shí)施[Dy2 (3-tzba) 4 (OH) 2 (H2O) 6] · 4H20化合物的室溫?zé)晒庾V圖。
具體實(shí)施例方式1、化合物的制備
稱取三氰基苯甲酸鈉(0.5 mol)、疊氮鈉(1 mol)和氯化鋅(1 mol)，加入8 mL水作為溶劑，裝入密封的25 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，升溫至140 °C，恒溫3天，后降至室溫，可得到無色晶體[ai(3-tzba)]n ；用1 mol ·廠1鹽酸溶液溶解晶體，溶液出現(xiàn)渾濁，經(jīng)過濾得到白色沉淀，即為 3-H2tzl3a 配體；稱取 LnCl3 ·ηΗ20 (Ln = Sm, Dy) (0.4 mol )，3_H2tzl3a 粉末(0.4 mol)和2，2'-聯(lián)吡啶(約0.5 mol)混合，加入8 10 mL水作為溶劑，常溫?cái)嚢?. 5 小時(shí)，水熱反應(yīng)升溫至170 °C，恒溫3天，后降至室溫得到塊狀單晶。經(jīng)X射線單晶衍射分析，確定該晶體為[Ln2 (3-tzba) 4 (OH)2 (H2O)6] · 4H20。2、熒光測(cè)試
將制備的晶體研磨均勻得到固體粉末，在Edinburgh F920熒光光譜儀上進(jìn)行熒光發(fā)光性能測(cè)試，結(jié)果顯示對(duì)于[Sm2 (3-tzba) 4 (OH)2 (H2O)6] ·4Η20化合物，激發(fā)波長(zhǎng)為305 nm時(shí)， 在597和643 nm位置出現(xiàn)尖銳的熒光峰，發(fā)出較強(qiáng)的紅色熒光；當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)逐漸增大時(shí)， 597和643 nm位置的熒光峰開始減弱，425 nm附近出現(xiàn)相對(duì)較寬的熒光峰并逐漸增強(qiáng)；當(dāng)波長(zhǎng)增大至350 nm時(shí)，化合物熒光峰主要在約425 nm附近，發(fā)射出藍(lán)色熒光。其中，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)增大至約315 nm時(shí)，化合物發(fā)射出接近純白色的熒光。相同的測(cè)試條件，對(duì)于[Dy2 (3-tzba) 4 (OH)2 (H2O)6] · 4H20化合物，激發(fā)波長(zhǎng)由304 nm增大至345 nm，化合物發(fā)射出有黃色至藍(lán)色的一系列不同顏色的熒光。其中，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)約為315 nm時(shí)，化合物發(fā)射出純白色的熒光。
權(quán)利要求
1.一類單基質(zhì)白光稀土金屬化合物，其特征在于該化合物為 [Ln2 (3-tzba) 4 (OH) 2 (H2O) 6] · 4H20，分子式為 C32H38N16O20Ln2，其中 Ln= Sm 或 Dy, 3-tzba 為去質(zhì)子化后的3-(5-四氮唑)-苯甲酸負(fù)二價(jià)離子；當(dāng)Ln=Sm時(shí)，化合物晶體的單胞參數(shù)為 空間群為P-1，a = 9.130(6) k,b = 12. 040(7) A, c = 12. 242(9) k, a = 117.12(2) 。，b 98. 12(4)。，g = 99.36(3) ° ，Z = 1，單胞體積廠=1145. 7(13) A3 ；當(dāng) Ln=Dy時(shí)，化合物晶體的單胞參數(shù)為空間群為P-1，a = 9. 155(2) k, b = 11.928(3) A, c = 12. 131(4) k, a = 117. 229(9) ° ，辦=98.13 ) ° , g 二 99. 496(15) ° , Z = 1，單胞體積 V = 1125.7(5) A3。
2.—種權(quán)利要求1的單基質(zhì)白光稀土金屬化合物的制備方法，其特征在于采用原位反應(yīng)、水熱合成兩步反應(yīng)進(jìn)行制備。
3.如權(quán)利要求2所述的單基質(zhì)白光稀土金屬化合物的制備方法，其特征在于，其中的原位反應(yīng)為原料3-氰基苯甲酸鈉、疊氮鈉和氯化鋅的摩爾比為1 廣2 廣2，采用水作為溶劑，水熱反應(yīng)升溫至12(Γ150 V ；恒溫3天，后降至室溫得到無色化合物晶體 [Zn (3-tzba) ]n。
4.如權(quán)利要求2所述的單基質(zhì)白光稀土金屬化合物的制備方法，其特征在于，其中的水熱合成為用1 mol，廠1鹽酸溶液溶解[Si (3-tzba) ]n無色晶體，經(jīng)過濾得到白色沉淀， 即為3-H2tzl3a配體；混合LnCl3 · ηΗ20，Ln = Sm或Dy，原料和3_H2tzl3a配體，摩爾比為1 廣2，加入少量2，2'-聯(lián)吡啶，采用水作為溶劑，常溫?cái)嚢?.5 1小時(shí)，水熱反應(yīng)升溫至 150 170 °C，恒溫2、天，后降至室溫。
5.一種權(quán)利要求1的單基質(zhì)白光稀土金屬化合物的用途，其特征在于其中 [Ln2 (3-tzba) 4 (OH)2 (H2O)6] · 4H20, Ln=Sm,在不同波長(zhǎng)的紫外光照射下，會(huì)發(fā)出從紅色到深藍(lán)色一系列不同波長(zhǎng)的熒光，當(dāng)用約315 nm入射光照射時(shí)發(fā)射出接近純白色的熒光，可以作為單基質(zhì)白光LED照明使用，也可應(yīng)用于各種物體的涂覆、特殊標(biāo)志以及發(fā)光顯示等領(lǐng)域。
6.—種權(quán)利要求1的單基質(zhì)白光稀土金屬化合物的用途，其特征在于 [Ln2 (3-tzba)4 (OH)2 (H2O)6] · 4H20, Ln=Dy,在不同波長(zhǎng)的紫外光照射下，會(huì)發(fā)出從黃色到藍(lán)色一系列不同波長(zhǎng)的熒光，當(dāng)用約315 nm入射光照射時(shí)發(fā)射出純白色的熒光，可以作為單基質(zhì)白光LED照明使用，也可應(yīng)用于各種物體的涂覆、特殊標(biāo)志以及發(fā)光顯示等領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類單基質(zhì)白光稀土金屬化合物及其合成與應(yīng)用，[Ln2(3-tzba)4(OH)2(H2O)6]·4H2O及其合成與應(yīng)用，其中，Ln=Sm,Dy;3-H2tzba=3-(5-四氮唑)-苯甲酸，完全脫氫后即為3-tzba2–。兩種化合物均是采用水熱反應(yīng)進(jìn)行制備。在不同波長(zhǎng)的紫外光照射下，兩種化合物分別會(huì)發(fā)出從紅色到深藍(lán)色、從黃色到藍(lán)色等系列不同波長(zhǎng)的熒光。在合適波長(zhǎng)的紫外光照射下，兩種化合物均會(huì)發(fā)射出接近純白色(Sm金屬化合物)或純白色(Dy金屬化合物)的熒光。該類化合物具有合成簡(jiǎn)單、無摻雜、單一組份、直接發(fā)白光、發(fā)光可調(diào)等特點(diǎn)，可應(yīng)用于各種物體的涂覆、特殊標(biāo)志以及發(fā)光顯示和LED照明等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C07F5/00GK102503967SQ201110348288
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月28日
發(fā)明者劉廣寧, 吳美鳳, 鄭發(fā)鯤, 郭國(guó)聰, 陳鳳 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所