專利名稱：一種四氫呋喃的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種四氫呋喃的制備方法，具體地說涉及一種以1，4-丁二醇為原料脫水環(huán)化制備四氫呋喃的方法。
背景技術(shù)：
四氫呋喃(THF)是一種高極性、低沸點、性能優(yōu)良的低毒溶劑，廣泛用作表面涂料、防腐涂料和薄膜涂料的溶劑，其最主要的用途是生產(chǎn)聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)、聚氨酯彈性體和聚氨酯人造革等，還用作酯化反應(yīng)和聚合反應(yīng)的溶劑以及一些醫(yī)藥中間體如激素藥的原料等。
目前，四氫呋喃的生產(chǎn)方法有糠醛加氫法、順酐直接加氫法和1，4-丁二醇脫水環(huán)化方法。其中糠醛法由于工藝復(fù)雜，原料消耗高，污染嚴(yán)重已經(jīng)逐漸被淘汰。順酐直接加氫法以順酐直接作為原料，首先將其溶于水中，制備得35%的順酐水溶液，由于該溶液具有非常強(qiáng)的腐蝕性，須采用昂貴的防腐材質(zhì)，催化劑采用Pd-Re/C催化劑，在17 35MPa的高壓下進(jìn)行加氫，這些均使該工藝的固定投資和操作費用顯著上升。
1，4-丁二醇脫水環(huán)化方法是目前生產(chǎn)四氫呋喃的最主要方法。由1，4-丁二醇制備四氫呋喃的方法已經(jīng)公知很長時間了，公知的方法是通過添加磷酸、硫酸或酸性離子交換樹脂脫水將1，4-丁二醇轉(zhuǎn)化為四氫呋喃的方法。若采用部分連續(xù)過程中，則在加熱混有酸的1，4- 丁二醇同時，并持續(xù)加入1，4- 丁二醇，其量相當(dāng)于脫除的四氫呋喃/水的量。眾所周知，如果采用腐蝕性的硫酸，則需要專門的防腐設(shè)備，使設(shè)備的投資增加，產(chǎn)生的廢酸還會污染環(huán)境。另外反應(yīng)過程中還會產(chǎn)生焦?fàn)钗镔|(zhì)，使反應(yīng)工藝的復(fù)雜性大大增加。
SU 1426973公開了一種以Y-Al2O3或含氯的Y-Al2O3為催化劑制備四氫呋喃的工藝，在320°C、常壓條件下進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)1，4-丁二醇液時空速為7.0 IT1時，1，4-丁二醇的轉(zhuǎn)化率為100%，四氫呋喃的選擇性為100%。而當(dāng)1，4-丁二醇的液時空速提高至7. 5 IT1時，I, 4- 丁二醇的轉(zhuǎn)化率下降至97. 4%,四氫呋喃的選擇性下降至93. 6%。
特開昭第51-76263號公開了一種以無定型SiO2-Al2O3作為催化劑制備四氫呋喃的方法，采用固定床進(jìn)行氣固相反應(yīng)，在250°C、SiO2含量為87%的SiO2-Al2O催化劑作用下，四氫呋喃收率為97%，1，4- 丁二醇的處理能力為lg/gc;at. h。
CN 1283620公開了一種1，4-丁二醇脫水環(huán)化制備四氫呋喃的方法，在170 250°C下，使1，4- 丁二醇與HZSM-5分子篩催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，每克催化劑每小時可以處理I, 4- 丁二醇100 1300克，四氫呋喃選擇性99. 5%。
CN 1306961公開了一種1，4_ 丁二醇脫水環(huán)化制備四氫呋喃的方法，在120 250°C下，使1，4_ 丁二醇與Y或β沸石催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，每克催化劑每小時可以處理I,4- 丁二醇100 1400克，四氫呋喃選擇性99. 8%。
CN 150446 6和CN 1271730分別公開了以n -Al2O3和X-Al2O3為催化劑進(jìn)行 1，4- 丁二醇脫水環(huán)化制備四氫呋喃，在超過200°C的溫度下取得了很好結(jié)果。
在上述公開的四氫呋喃的生產(chǎn)方法中，雖然報道的轉(zhuǎn)化率和選擇性很高，但是在上述較高的反應(yīng)溫度下很難避免1，4-丁二醇分子間聚合形成二聚物或高聚物；同時專業(yè)知識也告訴我們無論是采用氧化鋁還是沸石分子篩為催化劑也很難避免催化劑在高水蒸氣環(huán)境的骨架脫鋁，這些因素都影響了此類催化劑的工業(yè)應(yīng)用。
針對上述問題，CN1686610公開了一種制備四氫呋喃的方法，用負(fù)載型硅鎢酸(含量5 25%)作為催化劑，按催化劑和1，4- 丁二醇的質(zhì)量比為1:300加入反應(yīng)體系中，采用催化精餾裝置環(huán)化脫水制備四氫呋喃，該催化劑具有良好的催化活性。
CN 1272495公開了一種四氫呋喃生產(chǎn)方法，在130 250°C溫度下，將含雜多酸的催化劑與1，4_定而出接觸進(jìn)行反應(yīng)，每克雜多酸每小時可處理1,4-丁二醇1000 2000 克。
CN 101298444公開了一種以強(qiáng)酸型離子交換樹脂為催化劑進(jìn)行1，4_ 丁二醇脫水環(huán)化制備四氫呋喃的方法，反應(yīng)溫度控制在50 150°C，降低了操作成本。
但是，在上述公開的專利中都沒有提及1，4-丁二醇原料的性質(zhì)對脫水環(huán)化反應(yīng)的影響。發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種1，4-丁二醇脫水環(huán)化生產(chǎn)四氫呋喃的方法，該方法以含有2-(4’_羥基丁氧基)四氫呋喃的粗1，4-丁二醇為原料，在低溫的條件下持續(xù)穩(wěn)定的長周期生產(chǎn)出高選擇性的四氫呋喃。
一種四氫呋喃·的生產(chǎn)方法，以含有2-(4’ -羥基丁氧基)四氫呋喃的粗1，4- 丁二醇為原料，在臨氫條件下連續(xù)通過一種載鈀的磺化離子交換樹脂催化劑進(jìn)行脫水環(huán)化生產(chǎn)四氫呋喃。
本發(fā)明方法中所述的含有2- (4’_羥基丁氧基)四氫呋喃的粗1，4- 丁二醇來自以順酐為原料經(jīng)酯化、加氫、分離提純后得到的1，4-丁二醇產(chǎn)品。該1，4-丁二醇產(chǎn)品中按重量含量計含有O. 059Γ1. 00%的2-(4-羥基丁氧基)四氫呋喃。
本發(fā)明方法中所述的載鈀的磺化離子交換樹脂催化劑可以采用市售的商品級催化劑也可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行自制。該催化劑中鈀的重量一般含量為O. 02% 1.50%， 優(yōu)選O. 05% 1. 00%。所述的磺化離子交換樹脂為強(qiáng)酸型苯乙烯系離子交換樹脂，樹脂干基交換容量為4. 00 4· 20 mol/g,濕密度O. 69 O. 75g/cm3，失水率58 62 %，平均孔徑5.0Χ1(Γ9 30. 0Xl(T9m，優(yōu)選 12. 0Χ1(Γ9 18. 0Xl(T9m，比表面積 10 100m2/g，優(yōu)選 20 50m2/g。
本發(fā)明方法中所述的脫水環(huán)化反應(yīng)條件一般為氫氣與原料(按100% 1，4_ 丁二醇計)摩爾比為I 100，反應(yīng)溫度為50 170°C，應(yīng)壓力為O. 02 2. OMPa，1，4-丁二醇液時體積空速O. 5 5. O h'
本發(fā)明方法中所述的脫水環(huán)化反應(yīng)條件優(yōu)選為氫氣與原料(按100% I, 4- 丁二醇計)摩爾比為3 20，反應(yīng)溫度為80 120°C，應(yīng)壓力為O.1 1. OMPa, I, 4- 丁二醇液時體積空速為1. O 3. O IT1。
本發(fā)明方法中所述的脫水環(huán)化反應(yīng)采用固定床方式進(jìn)行，反應(yīng)可為管殼式反應(yīng)器，絕熱操作。
在1，4- 丁二醇生產(chǎn)過程中，尤其在目前已經(jīng)獲得實施的以馬來酸酐經(jīng)酯化、加氫生產(chǎn)1，4-丁二醇的過程中，生成的副產(chǎn)品——環(huán)狀縮醛類物質(zhì)即2-(4’_羥基丁氧基)四氫呋喃是難以避免的。雖然，2-(4’_羥基丁氧基)四氫呋喃生成量很少，但是由于2-(4’_羥基丁氧基)四氫呋喃與產(chǎn)品1，4- 丁二醇形成最低恒沸物，其恒沸點與1，4- 丁二醇十分接近，很難單純地通過常規(guī)精餾分離該副產(chǎn)品。而2-(4’-羥基丁氧基)四氫呋喃在酸性條件下，會轉(zhuǎn)變成2，3- 二氫呋喃和1，4- 丁二醇，2，3- 二氫呋喃在酸作用下非常容易聚合；在酸和水存在條件下，2-(4’_羥基丁氧基)四氫呋喃水解形成1，4-丁二醇和羥基丁醛(或 2-羥基四氫呋喃)，而羥基丁醛同樣可以聚合。上述聚合物會聚集在催化劑的表面，影響催化劑的活性穩(wěn)定性，長期運轉(zhuǎn)時會使1，4- 丁二醇的轉(zhuǎn)化率明顯下降。
本發(fā)明方法提供了一種將含有2-(4-羥基丁氧基)四氫呋喃的1，4- 丁二醇在臨氫狀態(tài)下連續(xù)通過一種載鈀的磺化離子交換樹脂催化劑脫水環(huán)化生產(chǎn)四氫呋喃的方法。此過程中，在氫氣和鈀的共同作用下，不僅能夠抑制2-(4’ -羥基丁氧基)四氫呋喃的聚合反應(yīng)，而且能夠使2- (4’ -羥基丁氧基)四氫呋喃在酸性條件下生成的聚合物發(fā)生加氫反應(yīng)生成四氫呋喃。從而降低了其在催化劑表面的聚集，提高了催化劑的穩(wěn)定性及1，4-丁二醇的轉(zhuǎn)化率，相同條件下1，4- 丁二醇的轉(zhuǎn)化率能夠提高10%以上。
除上述所提優(yōu)點外，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法還具有如下有益效果(O本發(fā)明方法制備的四氫呋喃產(chǎn)物中，2，3- 二氫呋喃、2，5- 二氫呋喃、2，3- 二氫呋喃等不易于四氫呋喃相分離的產(chǎn)物含量少，有利于四氫呋喃的分離并提高了四氫呋喃的純度；(2)本發(fā)明方法中脫水反應(yīng)過程在臨氫狀態(tài)下進(jìn)行，氫氣的存在除了具有前面已經(jīng)論述的對中間產(chǎn)物進(jìn)行加氫外，還能保證反應(yīng)過程中生成的四氫呋喃和水以氣相形式存在， 有利打破反應(yīng)的化學(xué)平衡，同時抑制副反應(yīng)發(fā)生，延長催化劑使用壽命，提高1，4-丁二醇的轉(zhuǎn)化率；(3)由于采用了強(qiáng)酸性離子交換樹脂催化劑，使得反應(yīng)能夠在較低的溫度和壓力下進(jìn)行，催化劑無腐蝕性，反應(yīng)過程不需要特殊設(shè)備，降低了投資和操作成本。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例來具體說明本發(fā)明方法的作用及效果。實施例及比較例中所涉及的百分含量均為質(zhì)量百分含量。
實施例1采用固定床等溫反應(yīng)器將組成為1，4_ 丁二醇99.52%、2-(4_羥基丁氧基)四氫呋喃O.48%的原料與氫氣混合后連續(xù)通過鈀樹脂催化劑，所采用催化劑的鈀含量O. 05 %，樹脂采用市售牌號為D005型大孔陽離子交換樹脂?？刂品磻?yīng)溫度100°C、反應(yīng)壓力O. 6MPa、氫醇摩爾比10、1，4- 丁二醇液時空速1. 51Γ1，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)深冷后收集液相產(chǎn)物，用氣相色 譜分析組成。在此條件下連續(xù)運行500小時，反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表I。
實施例2采用固定床等溫反應(yīng)器將組成為1，4_ 丁二醇99.52%、2-(4_羥基丁氧基)四氫呋喃O.48%的原料與氫氣混合后連續(xù)通過鈀樹脂，所采用催化劑的鈀含量O. 05%，樹脂采用市售牌號為D005型大孔陽離子交換樹脂。控制反應(yīng)溫度100°C、反應(yīng)壓力O. 2MPa、氫醇摩爾比6、1，4- 丁二醇液時空速1. OtT1，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)深冷后收集液相產(chǎn)物，用氣相色譜分析組成。在此條件下連續(xù)運行500小時，反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表I。
實施例3采用固定床等溫反應(yīng)器將組成為1，4_ 丁二醇99.22%、2-(4_羥基丁氧基)四氫呋喃 O. 78%的原料與氫氣混合后連續(xù)通過鈀樹脂催化劑，所采用催化劑的鈀含量O. 07 %，樹脂采用市售牌號為D72型大孔陽離子交換樹脂?？刂品磻?yīng)溫度100°C、反應(yīng)壓力O. 6MPa、氫醇摩爾比10、1，4- 丁二醇液時空速1. 51Γ1，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)深冷后收集液相產(chǎn)物，用氣相色譜分析組成。在此條件下連續(xù)運行500小時，反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表I。
實施例4采用固定床等溫反應(yīng)器將組成為1，4_ 丁二醇99.22%、2-(4_羥基丁氧基)四氫呋喃 O. 78%的原料與氫氣混合后連續(xù)通過鈀樹脂催化劑，所采用催化劑的鈀含量O. 07 %，樹脂采用市售牌號為D72型大孔陽離子交換樹脂?？刂品磻?yīng)溫度80°C、反應(yīng)壓力O.1MPa、氫醇摩爾比20、1，4- 丁二醇液時空速1. O 1Γ1，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)深冷后收集液相產(chǎn)物，用氣相色譜分析組成。在此條件下連續(xù)運行500小時，反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表I。
實施例5采用固定床等溫反應(yīng)器將組成為1，4_ 丁二醇99.52%、2-(4_羥基丁氧基)四氫呋喃 O. 48%的原料與氫氣混合后連續(xù)通過鈀樹脂催化劑，所采用催化劑的鈀含量O. 05 %，樹脂采用市售牌號為D005型大孔陽離子交換樹脂?？刂品磻?yīng)溫度120°C、反應(yīng)壓力1. OMPa、氫醇摩爾比20、1，4- 丁二醇液時空速1. 51Γ1，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)深冷后收集液相產(chǎn)物，用氣相色譜分析組成。在此條件下連續(xù)運行500小時，反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表I。
實施例6采用固定床等溫反應(yīng)器將組成為1，4_ 丁二醇99.52%、2-(4_羥基丁氧基)四氫呋喃 O. 48%的原料與氫氣混合后連續(xù)通過鈀樹脂催化劑，所采用催化劑的鈀含量O. 05 %，樹脂采用市售牌號為D005型大孔陽離子交換樹脂?？刂品磻?yīng)溫度100°C、反應(yīng)壓力O. 3MPa、氫醇摩爾比10、1，4- 丁二醇液時空速2. 51Γ1，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)深冷后收集液相產(chǎn)物，用氣相色譜分析組成。在此條件下連續(xù)運行500小時，反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表I。
實施例7采用固定床等溫反應(yīng)器將組成為1，4-丁二醇99. 12%、2-(4_羥基丁氧基)四氫呋喃0.46%, Y - 丁內(nèi)酯O. 42%的原料與氫氣混合后連續(xù)通過鈀樹脂催化劑，所采用催化劑的鈀含量O. 09%，樹脂采用市售牌號為D005型大孔陽離子交換樹脂?？刂品磻?yīng)溫度100°C、 反應(yīng)壓力O. 3MPa、氫醇摩爾比5、1，4- 丁二醇液時空速2. 51Γ1，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)深冷后收集液相產(chǎn)物，用氣相色譜分析組成。在此條件下連續(xù)運行500小時，反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表I。
比較例I`說明催化劑中金屬鈀和臨氫對于環(huán)化脫水的作用。采用沒有負(fù)載鈀的相同樹脂作為脫水環(huán)化反應(yīng)的催化劑。采用固定床等溫反應(yīng)器將組成為1，4- 丁二醇99. 52%、2-(4_羥基丁氧基)四氫呋喃O. 48%的原料連續(xù)通過樹脂催化劑，采用市售牌號為D005型大孔陽離子交換樹脂作為反應(yīng)催化劑。控制反應(yīng)溫度100°C、反應(yīng)壓力O. 6MPa、l，4- 丁二醇液時空速1.51Γ1，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)深冷后收集液相產(chǎn)物，用氣相色譜分析組成，反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表I。在此條件下連續(xù)運行500小時，反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種四氫呋喃的生產(chǎn)方法，其特征在于該方法以含有2-(4’-羥基丁氧基)四氫呋喃的粗1，4-丁二醇為原料，在臨氫條件下連續(xù)通過載鈀的磺化離子交換樹脂催化劑進(jìn)行脫水環(huán)化生產(chǎn)四氫呋喃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含有2-(4’_羥基丁氧基)四氫呋喃的粗1，4-丁二醇來自以順酐為原料經(jīng)酯化、加氫、分離提純后得到的1，4-丁二醇產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的1，4-丁二醇中按重量含量計含有O. 059Γ1. 00%的2-(4-羥基丁氧基)四氫呋喃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的載鈀的磺化離子交換樹脂催化劑采用市售的商品級催化劑或者根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行自制。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的載鈀的磺化離子交換樹脂催化劑中鈀的重量含量為O. 02% 1. 50%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的載鈀的磺化離子交換樹脂催化劑中鈀的重量含量為O. 05% 1. 00%ο
7.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的載鈀的磺化離子交換樹脂催化劑中磺化離子交換樹脂為強(qiáng)酸型苯乙烯系離子交換樹脂，樹脂干基交換容量為4.00 4· 20 mol/g,濕密度O. 69 O. 75g/cm3,失水率58 62 %，平均孔徑5. O X 1(Γ9 30. O X 10 9m,比表面積 10 100m2/g。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的載鈀的磺化離子交換樹脂催化劑中磺化離子交換樹脂平均孔徑12. OX 10_9 18. OX 10_9m，比表面積20 50m2/g。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的脫水環(huán)化反應(yīng)條件為氫氣與原料(按100% I, 4- 丁二醇計)摩爾比為I 100，反應(yīng)溫度為50 170°C，反應(yīng)壓力為O. 02 2.OMPa, I, 4- 丁二醇液時體積空速O. 5 5. O h'
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的方法，其特征在于所述的脫水環(huán)化反應(yīng)條件優(yōu)選為氫氣與原料(按100% 1,4-丁二醇計)摩爾比為3 20，反應(yīng)溫度為80 120°C，應(yīng)壓力為O.1 1. OMPa, I, 4- 丁二醇液時體積空速為1. O 3. O h'
全文摘要
本發(fā)明公開一種四氫呋喃的生產(chǎn)方法，以含有2-(4’-羥基丁氧基)四氫呋喃的粗1,4-丁二醇為原料，在臨氫條件下連續(xù)通過載鈀的磺化離子交換樹脂催化劑進(jìn)行脫水環(huán)化生產(chǎn)四氫呋喃。所述的載鈀的磺化離子交換樹脂催化劑中鈀的重量一般含量為0.02％～1.50%，所述的脫水環(huán)化反應(yīng)條件一般為氫氣與原料(按100％1,4-丁二醇計)摩爾比為1～100，反應(yīng)溫度為50～170℃，應(yīng)壓力為0.02～2.0MPa，1,4-丁二醇液時體積空速0.5～5.0h-1。該方法以含有2-(4’-羥基丁氧基)四氫呋喃的粗1,4-丁二醇為原料，在低溫的條件下持續(xù)穩(wěn)定的長周期生產(chǎn)出高選擇性的四氫呋喃，適于工業(yè)應(yīng)用。
文檔編號C07D307/08GK103044365SQ20111031384
公開日2013年4月17日 申請日期2011年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月17日
發(fā)明者陳明, 蘇杰, 喬凱, 翟慶銅, 張寶國, 張淑梅, 周峰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院