專利名稱：三-(4-四氮唑基苯基)胺的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及制備一類功能化多孔材料的中間體的合成方法。
背景技術(shù)：
廢氣環(huán)境污染問(wèn)題，已經(jīng)嚴(yán)重危害到生態(tài)環(huán)境和人類的生命健康，目前已經(jīng)成為世界上最嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題之一。而大氣污染的主要源頭是化石能源的燃燒造成。目前，化石能源的利用方式仍以燃燒為主，并將持續(xù)很長(zhǎng)一段時(shí)間。有害的S、N、F、As、P (都含有孤對(duì)電子對(duì))等轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)的化合物一S0X，NOx, P2O5，等。而S0x，N0x的大量排放使得大氣質(zhì)量集聚惡化，形成酸雨，對(duì)人類生存環(huán)境和人類自身產(chǎn)生巨大的危害；對(duì)建筑物和各類設(shè)施腐蝕危害十分嚴(yán)重。而化石燃料的非燃燒應(yīng)用(化學(xué)品和化工原料)，主要有害物質(zhì)則相應(yīng)轉(zhuǎn)化為H2S,有機(jī)硫，NH3, HF, PH3, AsH3。這些有害物質(zhì)對(duì)石油的深加工過(guò)程的催化劑具有毒害作用。這時(shí)因?yàn)榇蠖鄶?shù)氮化物，硫化物，磷化物存在孤對(duì)電子，與金屬催化劑的表面有很強(qiáng)的鍵合作用，和反應(yīng)物相比，具有更大的吸附系數(shù)。這些有害物質(zhì)在催化劑上的吸附阻止了反應(yīng)物向活性中心的擴(kuò)散，從而使催化劑失去效用。因此，在化工生產(chǎn)與燃油使用中， 必須對(duì)原料進(jìn)行凈化處理。如何從源頭除去這些有害成分主要是N，P，S污染物，生產(chǎn)出清潔燃油，就非常具有意義。而主要的焦點(diǎn)是如何從汽油或柴油中減少硫的含量。目前，而美國(guó)交通運(yùn)輸部對(duì)汽油和柴油含硫量的最新要求分別為少于30和15ppm(Of/icia/ J. Eur. Communities2m >, L76, 10.)。而我國(guó)廣泛使用的汽油和柴油的含硫量過(guò)高國(guó)內(nèi)汽油含硫量一般在 30(T800ppm，甚至更高，對(duì)環(huán)境和能耗上都是十分不利的。而傳統(tǒng)的強(qiáng)氧化劑洗滌，精餾方法很難實(shí)現(xiàn)這種深度脫硫的目的。同時(shí)，強(qiáng)氧化劑脫硫更是存在極高的安全風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)環(huán)境和能耗上都是不利的因素含硫量過(guò)高的汽油燃燒會(huì)造成汽車尾氣凈化處理系統(tǒng)的Pd，Pt 等貴金屬催化劑中毒，從而造成大量環(huán)境污染性氣體NOx直接排放進(jìn)入大氣。Ralph Τ. Yang基于Cu1和Ag1 Y型陽(yáng)離子沸石構(gòu)筑的多孔材料的吸附實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在常溫常壓下該材料對(duì)燃油中的噻吩硫吸附極強(qiáng)，可以實(shí)現(xiàn)燃油中硫含量從430 ppm — 0.2 ppm, (R. T. Yang, A. J. Hernandez-Maldonadoj F. H. Yang, Science. 2003，301， 79-81.)。這種深度的脫硫能力是源于噻吩硫分子和該多孔結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子金屬中心S —M配位及Μ— π作用，汽油與柴油的主要成分是各族烴類，多孔材料的金屬中心對(duì)其幾乎沒有作用，而對(duì)硫原子卻有一定的弱配位作用，因此可實(shí)現(xiàn)對(duì)液相中含硫有機(jī)物的吸附富集，達(dá)到降低燃油含硫量的目的(C. Laborde-Boutet, G. Joly, A. Nicolaos, M. Thomas, P. Magnoux, Ind Eng. Chem. Res. 2006, 45，6758-6764)。然而由于該無(wú)機(jī)沸石材料孔道尺寸的過(guò)小的局限(吸附分子后易堵塞孔道口)與再生利用能力限制(過(guò)高的溫度再生造成材料結(jié)構(gòu)自身的破壞)，使其很難用于現(xiàn)實(shí)的工業(yè)應(yīng)用。所以，尋求一種具有更大孔道尺寸并帶有金屬功能位點(diǎn)的多孔材料就顯得十分重要。
對(duì)于如何構(gòu)筑含有更大孔道，傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)多孔材料(主要是沸石，分子篩)是很難實(shí)現(xiàn)的。而^ghi等利用剛性和熱穩(wěn)定性較好的芳香多酸與金屬離子(有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料)，通過(guò)溶劑熱技術(shù)，選擇不同尺寸的羧酸作為聯(lián)接體，雖然實(shí)現(xiàn)聚合物中孔道的尺寸從 3.8 A到28.8 A，孔穴自由體積最大時(shí)達(dá)到了材料總體積的91. 1%的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的多孔材料(MOFsX a) Μ. Eddaoudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. ffachter, M. O'Keefe, 0. M. Yaghi, Science2QQ2, 295，469; b) Yaghi, 0. M. ； 0' Keeffe, Μ. ； Ockwig, N. W. ； Chae, H. K. ； Eddaoudi, Μ. ； Kim, J. Natureim ,, 423, 705; c) H. K. chae, D. Y. Siberio-Perez, J. Kim, Y. Go, M. Eddaoudi, A. J. Matzger, M. 0’ Keeffe, 0. M. Yaghi, Nature, 2004, 427，523.)。但是，卻很難實(shí)現(xiàn)其孔道內(nèi)的金屬位點(diǎn)功能化。因此，也不具備該方面的應(yīng)用。因?yàn)?，金屬中心固載到多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料具有許多優(yōu)點(diǎn)
(1)金屬活性中心與孔道尺寸可以控制設(shè)計(jì)，孔道尺寸可以足夠大，不會(huì)因吸附分子后堵塞孔道；
(2)金屬中心均勻分散，接觸面積大，吸附容量大；
(3)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化晶態(tài)材料不溶于燃油，反應(yīng)易于處理，材料易用醇類溶劑進(jìn)行低溫再生。實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用，這在工業(yè)應(yīng)用中更具現(xiàn)實(shí)意義。發(fā)明人通過(guò)合成的方法制成一種可用于燃油深度脫硫的Cu-UMCs-MOFs多孔立方晶體材料，該材料具有較寬的適用范圍，在常溫常壓下該材料對(duì)燃油中的噻吩類硫吸附極強(qiáng)，可以實(shí)現(xiàn)燃油中脫硫含量降至IOppm以下。而合成該材料的中間體——三-(4-四氮
唑基苯基)胺是關(guān)鍵之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提出一種三-(4-四氮唑基苯基)胺的合成方法。本發(fā)明技術(shù)方案是在堿性條件下，將二苯胺與鹵苯反應(yīng)得到三苯胺，經(jīng)碘單質(zhì)取代反應(yīng)生成三-(4-碘苯)胺，再與CuCN反應(yīng)生成三-(4-腈基苯基)胺，最后與疊氮化鈉反應(yīng)生成三-(4-四氮唑基苯基)胺。本發(fā)明以三苯胺為核心母體，合成具有三枝結(jié)構(gòu)、配體尺寸較大的四氮唑。通過(guò)其進(jìn)一步和金屬Cu(I or II)離子，利用溶劑熱技術(shù)，合成金屬點(diǎn)裸露于材料孔道內(nèi)“壁”上的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的晶態(tài)多孔材料。實(shí)現(xiàn)了材料孔道的較大尺寸，在孔道內(nèi)利用裸露金屬活性位實(shí)現(xiàn)對(duì)燃油中噻吩類含硫小分子的吸附和分離，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)燃油深度脫硫。通過(guò)本發(fā)明制成的三-(4-四氮唑基苯基)胺和金屬的反應(yīng)構(gòu)筑的多孔材料不僅具備羧酸類多孔骨架的穩(wěn)定性，還實(shí)現(xiàn)了孔道內(nèi)的功能化，且孔道尺寸可以達(dá)到介孔尺寸。 對(duì)特定含硫小分子的吸附能力更顯示了其潛在的應(yīng)用價(jià)值，對(duì)開發(fā)高性能石油化工產(chǎn)品， 降低燃油產(chǎn)生的環(huán)境污染都具有十分重要的戰(zhàn)略意義。另，本發(fā)明在制備三苯胺時(shí)，在堿性條件下，將二苯胺溶解在溶劑中，于100 150°C溫度條件下與鹵苯反應(yīng)，制得三苯胺粗品，再三苯胺粗品經(jīng)烷烴溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，得三苯胺；所述二苯胺、鹵苯、堿的投料摩爾比為1 1 1.5 1.5 4;所述堿為叔丁醇鈉、 叔丁醇鉀、NaH, LiH中的任意一種，所述反應(yīng)時(shí)的溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二乙基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或二甲亞砜中的至少任意一種；所述重結(jié)晶時(shí)的溶劑為C3 C8的直鏈或支鏈的烷烴或環(huán)烷烴中的一種。所述二苯胺、鹵苯、堿的投料摩爾比優(yōu)選為1 1 1.2 2 3。在制備三-(4-碘苯)胺時(shí)，將三苯胺溶解于無(wú)水甲醇或乙醇中，在氧化汞的催化下，于0-80 °C溫度條件下與碘單質(zhì)反應(yīng)，所述三苯胺、碘單質(zhì)和氧化汞的投料摩爾比為 1 3 6 3飛；反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)蒸餾濃縮，重結(jié)晶，得三-(4-碘苯)胺；所述重結(jié)晶的溶劑為苯、甲苯、二甲苯或三甲苯中的至少任意一種。所述三苯胺、碘單質(zhì)和氧化汞的投料摩爾比為1 4、. 5 4、. 5。在制備三-(4-腈基苯基)胺時(shí)，將三-(4-碘苯)胺溶解在溶劑中，在100-180°C 溫度條件下，在六甲基磷酰三胺的催化下，與CuCN反應(yīng)，然后依次經(jīng)稀釋溶劑稀釋、過(guò)濾、 水洗、分離得到三-(4-腈基苯基)胺；所述三-(4-碘苯)胺和CuCN的投料摩爾比為1 3 6 ；所述溶解三-(4-碘苯)胺的溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二乙基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、二甲亞砜或六甲基磷酰三胺中的至少任意一種；所述稀釋溶劑為以乙酸乙酯、 二氯甲烷、氯仿或C2 C8的直鏈或支鏈的烷烴、環(huán)烷烴、氯代烴中的至少任意一種。所述三-(4-碘苯)胺和CuCN的投料摩爾比優(yōu)選為1 4 4. 5。在制備三-(4-四氮唑基苯基)胺時(shí)，將三-(4-腈基苯基)胺溶解在溶劑中，在 100 180 °C溫度條件下，在季銨鹽的催化下，與疊氮化鈉反應(yīng)，然后將反應(yīng)混合液的PH值調(diào)整至1.0-4.0，取析出的固體，經(jīng)洗滌溶劑洗滌得到三-(4-四氮唑基苯基)胺；所述溶解三-(4-腈基苯基)胺的溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二乙基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或二甲亞砜中的至少任意一種；所述季銨鹽為氯化銨、溴化銨、碘化銨、氯化鋅、溴化鋅或碘化鋅中的一種；所述三-(4-腈基苯基)胺、疊氮化鈉和季銨鹽的投料摩爾比為1 3 6 3 6;所述洗滌溶劑為水、甲醇、乙醇或丙酮中的任意至少一種。所述三-(4-腈基苯基)胺、疊氮化鈉和季銨鹽的投料摩爾比優(yōu)選為1 4 5 4 5。將所述pH值優(yōu)選調(diào)整至1. 0 4. 0。
具體實(shí)施例方式一、制備方法
以下的實(shí)例只是說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人是能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。步驟1 三苯胺的合成
在120 ！氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將二苯胺51克和t-BuOK 86克和無(wú)水的2000 mL DMF攪拌池。溴苯71克慢慢加入反應(yīng)體系中，在140 °C攪拌72h。然后，反應(yīng)混合物減壓蒸餾，冷卻，用NaHCO3 (10%)洗滌，用石油醚進(jìn)行萃取。有機(jī)相調(diào)節(jié)到中性pH，用MgSO4干燥，過(guò)濾，蒸出溶劑。獲得剩余白色晶體狀產(chǎn)品——三苯胺，產(chǎn)量59克，收率80%。步驟2 三-(4-碘苯)胺的合成
在室溫下，將三苯胺24. 5克和無(wú)水乙醇300mL，以及氧化汞70克加入反應(yīng)體系中，室溫?cái)嚢鑜h。然后，加入碘單質(zhì)80克，維持室溫反應(yīng)12h。反應(yīng)混合物減壓蒸餾，回收乙醇。 固相加入苯300mL進(jìn)行重結(jié)晶。獲得白色晶體狀產(chǎn)品——三-(4-碘苯)胺，產(chǎn)量56克，收率 90%。
步驟3 三-(4-腈基苯基)胺的合成
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將三-(4-碘苯)胺6. 23克和CuCN 4. 5克放入到250毫升的四口瓶中。 然后加入六甲基磷酰三胺100毫升。在160°C進(jìn)行加熱反應(yīng)12小時(shí)。12小時(shí)后，用油減壓蒸餾出六甲基磷酰三胺。然后自然冷卻。向其中加入飽和50mL的Na2CO3的水溶液和IOOml 的CH2Cl2進(jìn)行萃取。然后分液。獲得有機(jī)相再次進(jìn)行水洗。常壓蒸餾，回收二氯甲烷。粗產(chǎn)物用二氯甲烷進(jìn)行快速柱色譜，獲得淺黃色固體——三-(4-腈基苯基)胺，產(chǎn)量2.57 克，收率84%。步驟4 三-(4-四氮唑基苯基)胺的合成
氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將三-(4-腈基苯基)胺16克和NaN3 14.6克以及NH4Cl 13克放入到 500毫升的四口瓶中。然后加入DMF 200毫升。加熱回流Mh。停止反應(yīng)，然后自然冷卻。 進(jìn)行減壓蒸餾出DMF溶劑。剩余物倒入冰水中，并用鹽酸調(diào)節(jié)PH=1，析出大量的淡固體。過(guò)濾，水洗滌，減壓干燥。獲得白色三-(4-四氮唑基苯基)胺，18.5克，收率85%。以上步驟1至4的具體合成路線如下
權(quán)利要求
1.三-(4-四氮唑基苯基)胺的合成方法，其特征在于在堿性條件下，將二苯胺與鹵苯反應(yīng)得到三苯胺，經(jīng)碘單質(zhì)取代反應(yīng)生成三-(4-碘苯)胺，再與CuCN反應(yīng)生成三-(4-腈基苯基)胺，最后與疊氮化鈉反應(yīng)生成三-(4-四氮唑基苯基)胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述三-(4-四氮唑基苯基)胺的合成方法，其特征在于在制備三苯胺時(shí)，在堿性條件下，將二苯胺溶解在溶劑中，于100 150 °C溫度條件下與鹵苯反應(yīng)， 制得三苯胺粗品，再三苯胺粗品經(jīng)烷烴溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，得三苯胺；所述二苯胺、鹵苯、堿的投料摩爾比為1 1 1. 5 1. 5 4 ；所述堿為叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、NaH, LiH中的任意一種，所述反應(yīng)時(shí)的溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二乙基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺或二甲亞砜中的至少任意一種；所述重結(jié)晶時(shí)的溶劑為(3 (8的直鏈或支鏈的烷烴或環(huán)烷烴中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述三-(4-四氮唑基苯基)胺的合成方法，其特征在于所述二苯胺、鹵苯、堿的投料摩爾比為1 1 1.2 2 3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述三-(4-四氮唑基苯基)胺的合成方法，其特征在于在制備三-(4-碘苯)胺時(shí)，將三苯胺溶解于無(wú)水甲醇或乙醇中，在氧化汞的催化下，于0-80 ！溫度條件下與碘單質(zhì)反應(yīng)，所述三苯胺、碘單質(zhì)和氧化汞的投料摩爾比為1 3飛3飛；反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)蒸餾濃縮，重結(jié)晶，得三-(4-碘苯)胺；所述重結(jié)晶的溶劑為苯、甲苯、二甲苯或三甲苯中的至少任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述三-(4-四氮唑基苯基)胺的合成方法，其特征在于所述三苯胺、碘單質(zhì)和氧化汞的投料摩爾比為1 4 4. 5 4 4. 5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述三-(4-四氮唑基苯基)胺的合成方法，其特征在于在制備三-(4-腈基苯基)胺時(shí)，將三-(4-碘苯)胺溶解在溶劑中，在100 180°C溫度條件下， 在六甲基磷酰三胺的催化下，與CuCN反應(yīng)，然后依次經(jīng)稀釋溶劑稀釋、過(guò)濾、水洗、分離得到三-(4-腈基苯基)胺；所述三-(4-碘苯)胺和CuCN的投料摩爾比為1 3 6;所述溶解三-(4-碘苯)胺的溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二乙基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、二甲亞砜或六甲基磷酰三胺中的至少任意一種；所述稀釋溶劑為以乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿或C2 C8的直鏈或支鏈的烷烴、環(huán)烷烴、氯代烴中的至少任意一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述三-(4-四氮唑基苯基)胺的合成方法，其特征在于所述三-(4-碘苯)胺和CuCN的投料摩爾比為1 4 4. 5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述三-(4-四氮唑基苯基)胺的合成方法，其特征在于在制備三-(4-四氮唑基苯基)胺時(shí)，將三-(4-腈基苯基)胺溶解在溶劑中，在100 180°C溫度條件下，在季銨鹽的催化下，與疊氮化鈉反應(yīng)，然后將反應(yīng)混合液的PH值調(diào)整至1. 0-4. 0， 取析出的固體，經(jīng)洗滌溶劑洗滌得到三-(4-四氮唑基苯基)胺；所述溶解三-(4-腈基苯基)胺的溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二乙基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺或二甲亞砜中的至少任意一種；所述季銨鹽為氯化銨、溴化銨、碘化銨、氯化鋅、溴化鋅或碘化鋅中的一種；所述三-(4-腈基苯基)胺、疊氮化鈉和季銨鹽的投料摩爾比為1 3 6 3 6;所述洗滌溶劑為水、甲醇、乙醇或丙酮中的任意至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述三-(4-四氮唑基苯基)胺的合成方法，其特征在于所述三-(4-腈基苯基)胺、疊氮化鈉和季銨鹽的投料摩爾比為1 4 5 4 5。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述三-(4-四氮唑基苯基)胺的合成方法，其特征在于將所述pH值調(diào)整至1.0 4.0。
全文摘要
三-(4-四氮唑基苯基)胺的合成方法，屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，本發(fā)明技術(shù)方案是在堿性條件下，將二苯胺與鹵苯反應(yīng)得到三苯胺，經(jīng)碘單質(zhì)取代反應(yīng)生成三-(4-碘苯)胺，再與CuCN反應(yīng)生成三-(4-腈基苯基)胺，最后與疊氮化鈉反應(yīng)生成三-(4-四氮唑基苯基)胺。通過(guò)本發(fā)明制成的三-(4-四氮唑基苯基)胺和金屬的反應(yīng)構(gòu)筑的多孔材料不僅具備羧酸類多孔骨架的穩(wěn)定性，還實(shí)現(xiàn)了孔道內(nèi)的功能化，且孔道尺寸可以達(dá)到介孔尺寸。對(duì)特定含硫小分子的吸附能力更顯示了其潛在的應(yīng)用價(jià)值，對(duì)開發(fā)高性能石油化工產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C07D257/04GK102241640SQ20111013381
公開日2011年11月16日 申請(qǐng)日期2011年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月23日
發(fā)明者倪佳, 許冬至, 魏開舉 申請(qǐng)人:揚(yáng)州三友合成化工有限公司