專利名稱：一種1，8-萜二胺合成的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種精細(xì)化工產(chǎn)品的合成方法，具體講是涉及ー種1，8_萜ニ胺合成的方法。
背景技術(shù)：
1，8_萜ニ胺是ー種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于染料、香料、樹脂固化劑和農(nóng)藥的合成與生產(chǎn)中。由于近年開發(fā)出1，8_萜ニ胺有新的用途，導(dǎo)致市場對1，8_萜ニ胺需求量不斷増加。合成1，8_萜ニ胺的方法主要有氰化水解法、疊氮還原法等。目前美國Rahm & Haas公司(US2632022(1953))采用氰化水解法制備1，8_萜ニ胺并實現(xiàn)エ業(yè)化生產(chǎn)，并成為該產(chǎn) 品全球唯一供應(yīng)商，其方法原理在于先用氰化鈉形成氫氰酸，再與1，8_萜ニ醇反應(yīng)形成1，8_萜ニ甲基甲酰胺化合物，進(jìn)ー步水解得到1，8_萜ニ胺，反應(yīng)式為
H O
OM\NH2
HCN(yX 水解
Μ,で、ノH WΗι2Νγ^上述反應(yīng)使用劇毒化學(xué)品-氰化鈉，形成的氫氰酸也具有很高的毒性，エ藝操作復(fù)雜，環(huán)境污染較大，并且該專利報道I，8-萜ニ胺最高產(chǎn)率為69. I %。國內(nèi)中國林業(yè)科學(xué)研究院趙振東教授發(fā)明了ー種用疊氮鈉制備I，8-萜ニ胺的方法(CN 101085740Α(2006))，其方法原理在于用疊氮鈉制備疊氮酸形成1，8_萜ニ疊氮化合
物，再進(jìn)ー步用鈀炭加氫還原得到1，8_萜ニ胺。反應(yīng)式為
OHN3NH2
f ^ ^ 士 ^上述反應(yīng)使用易爆的疊氮鈉，其形成的疊氮酸也同樣具有很高的危險性，據(jù)該專利報道，其I，8-萜ニ疊氮基中間體最高產(chǎn)率為89. 24%。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有的1，8_萜ニ胺合成エ藝中存在的使用毒性較高的氫氰酸或用危險性較高的疊氮酸，生產(chǎn)エ藝復(fù)雜、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，本發(fā)明的目的是提供ー種1，8_萜ニ胺合成的方法。該方法用低毒的有機氰化物作為原料，綠色環(huán)保，反應(yīng)效率高，更適合エ業(yè)生產(chǎn)合成I，8-職ニ胺。本發(fā)明采用的1，8_萜ニ胺合成方法，由以下步驟組成a.加熱有機酸性溶液有機酸性溶液預(yù)熱使溫度升至30°C -80°C，控制攪拌速度在300-500轉(zhuǎn)/分鐘；b.加入原料將原料1，8_萜二醇加入反應(yīng)釜中，再加入有機氰化物，1，8_萜二醇與有機氰化物的摩爾質(zhì)量比為I : 4. 0-6. 0 ；c.加入H2SO4溶液在反應(yīng)釜中，分批加入30% -70%濃度的H2SO4溶液，控制反應(yīng)溫度維持在30°C -80°C ；d.前體后處理充分反應(yīng),待反應(yīng)完成后將反應(yīng)液傾入0°C冰水中，萃取分離,提純得I，8-萜二胺前體；e.前體還原得目標(biāo)產(chǎn)物將1，8_萜二胺前體用有機還原劑還原得目標(biāo)產(chǎn)物1，8-萜二胺，加入萃取劑萃取分離出有機層，提純即得到1，8_萜二胺產(chǎn)品。反應(yīng)式為
H O
OHNH2
(Y'' R-CN 還原f"'/
'O^nYx
R其中步驟a所述的有機酸性溶液是乙酸、或丙酸、或丁酸。其中步驟b所述的有機氰化物可以是乙腈、或丙烯腈、或正丁腈。其中步驟e所述的有機還原劑為硼氫化鉀、或硼氫化鈉、或草酸。其中步驟d，e所述的萃取劑是指甲苯、或乙醚、或氯仿、或乙酸乙酯。本發(fā)明與現(xiàn)有的合成1，8_萜二胺的方法相比，具有如下優(yōu)點(I)本發(fā)明使用有機氰化物在反應(yīng)中不產(chǎn)生氫氰酸，反應(yīng)條件溫和，溫度一般控制在30°C -80°C，不產(chǎn)生有害氣體，因此，該方法毒性較小，反應(yīng)容易控制；(2)有機氰化物可以與1，8_萜二醇形成1，8_萜二胺前體烷基酰胺類化合物，形成的烷基酰胺類化合物穩(wěn)定性較高，反應(yīng)較徹底；(3)經(jīng)過有機還原劑的還原即可得到目標(biāo)產(chǎn)物1，8_萜二胺，采用的有機還原劑效率高、不腐蝕設(shè)備，具有較理想的還原效果，并且有機還原劑還原1，8_萜二胺前體烷基酰胺類化合物不需要使用催化劑及氫氣，這樣也降低了反應(yīng)的危險性及成本；(4)本發(fā)明的方法收率較高，工藝流程簡單，原料易得，操作簡便，環(huán)境污染小，適合于工業(yè)生產(chǎn)。經(jīng)氣相色譜儀分析結(jié)果表明，本發(fā)明中1，8_萜二醇的轉(zhuǎn)化率為95 99%，I，8-萜二胺收率為90 95%，高于上述專利報道。


圖I為氣相色譜儀分析反應(yīng)后1，8_萜二胺粗品含量譜圖，圖中保留時間在4分鐘之前的為溶劑峰，保留時間在7. 4分鐘的為產(chǎn)品1，8-萜二胺，保留時間7. 7分鐘及11. 5分鐘之間的小峰為該反應(yīng)副產(chǎn)物，保留時間12. 2分鐘的為該反應(yīng)原料1，8_萜二醇。圖2為反應(yīng)后分離提純的1，8-萜二胺的300M核磁氫譜，數(shù)據(jù)如下=1HNMR(CDCl3) 8 = 0. 68-1. 19 (br, 18H), I. 26-1. 59 (br, 4H).圖3為反應(yīng)后分離提純的1，8-萜二胺的300M核磁碳譜，數(shù)據(jù)如下1 NMR(CDCl3) 8 = 50. 34，48. 21，46. 89，41. 05，39. 32，32. 34，27. 66，24. 80，23. 63，21. 88.
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明實施例I :將10升乙酸溶液加入反應(yīng)釜中，預(yù)熱使乙酸溫度升至30°C，控制攪拌速度在500轉(zhuǎn)/分鐘，將10摩爾I，8-萜二醇加入反應(yīng)釜中，再加入40摩爾乙腈，將2升濃度為60 %的H2SO4溶液分四批加入反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度維持在30°C，讓反應(yīng)釜的混合物充分反應(yīng)，待反應(yīng)完成后將反應(yīng)液傾入(TC 50升冰水中，加入20升乙酸乙酯萃取分離，提純得I，8-萜二胺前體。I，8-萜二胺前體分離后，用20摩爾硼氫化鉀還原得目標(biāo)產(chǎn)物I，8-萜二胺，加入20升乙酸乙酯溶液萃取分離，提純即得到1，8_萜二胺產(chǎn)品(圖2，圖3)。經(jīng)氣相色譜儀分析結(jié)果表明，I，8-萜二醇的轉(zhuǎn)化率為97 %，I，8-萜二胺收率為92.7%。(見圖I)
實施例2 將10升丙酸溶液加入反應(yīng)釜中，預(yù)熱使丙酸溫度升至45°C，控制攪拌速度在500轉(zhuǎn)/分鐘，將10摩爾I，8-萜二醇加入反應(yīng)釜中，再加入50摩爾丙烯腈，將2升濃度為60 %的H2SO4溶液分四批加入反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度維持在45°C，讓反應(yīng)釜的混合物充分反應(yīng)，待反應(yīng)完成后將反應(yīng)液傾入(TC 50升冰水中，加入氯仿萃取分離，提純得I，8-萜二胺前體。I，8-萜二胺前體分離后，用20摩爾硼氫化鈉還原得目標(biāo)產(chǎn)物I，8-萜二胺，加入20升氯仿溶液萃取分離，提純即得到1，8_萜二胺產(chǎn)品。經(jīng)氣相色譜儀分析結(jié)果表明，1，8_萜二醇的轉(zhuǎn)化率為96 %，I，8-萜二胺收率為91 %。實施例3 將10升丁酸溶液加入反應(yīng)釜中，預(yù)熱使丁酸溫度升至70°C，控制攪拌速度在400轉(zhuǎn)/分鐘，將10摩爾I，8-萜二醇加入反應(yīng)釜中，再加入60摩爾正丁腈，將2升濃度為60%的H2SO4溶液分四批加入反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度維持在70°C，讓反應(yīng)釜的混合物充分反應(yīng)，待反應(yīng)完成后將反應(yīng)液傾入0°C 50升冰水中，加入20升甲苯萃取分離，提純得1，8_萜二胺前體。1，8_萜二胺前體分離后，用20摩爾草酸還原得目標(biāo)產(chǎn)物1，8_萜二胺，加入20升甲苯溶液萃取分離，提純即得到1，8_萜二胺產(chǎn)品。經(jīng)氣相色譜儀分析結(jié)果表明，1，8_萜二醇的轉(zhuǎn)化率為94%，1，8-萜二胺收率為90%。從實施例的I，8-萜二醇的轉(zhuǎn)化率和I，8-萜二胺收率來看，實例I的I，8-萜二醇的轉(zhuǎn)化率和1，8_萜二胺收率效果較高，這與反應(yīng)的溫度，有機氰化物，硫酸濃度，有機還原劑的選擇有關(guān)。這樣，企業(yè)可以依據(jù)實例I為參考進(jìn)行1，8_萜二胺的生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種1，8_萜二胺合成的方法，其步驟是 a.加熱有機酸性溶液有機酸性溶液預(yù)熱使溫度升至30°C-80°C，控制攪拌速度在300-500轉(zhuǎn)/分鐘； b.加入原料將原料1，8_萜二醇加入反應(yīng)釜中，再加入有機氰化物，1，8_萜二醇與有機氰化物的摩爾質(zhì)量比為I : 4. 0-6. 0; c.加入H2SO4溶液在反應(yīng)釜中，分批加入30%-70%濃度的H2SO4溶液，控制反應(yīng)溫度維持在 30°C -80°C ； d.前體后處理充分反應(yīng)，待反應(yīng)完成后將反應(yīng)液傾入0°C冰水中，萃取分離,提純得I，8-萜二胺前體； e.前體還原得目標(biāo)產(chǎn)物將1,8-職二胺前體用有機還原劑還原得目標(biāo)產(chǎn)物1,8-職二胺，加入萃取劑萃取分離出有機層，提純即得到I，8-萜二胺產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種1，8_萜二胺合成的方法，其特征在于步驟a所述的有機酸性溶液是乙酸、或丙酸、或丁酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種I，8-萜二胺合成的方法，其特征在于步驟b所述的有機氰化物可以是乙腈、或丙烯腈、或正丁腈。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種1，8_萜二胺合成的方法，其特征在于步驟e所述的有機還原劑為硼氫化鉀、或硼氫化鈉、或草酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種1，8_萜二胺合成的方法，其特征在于步驟d，e所述的萃取劑是甲苯、或乙醚、或氯仿、或乙酸乙酯。
全文摘要
本發(fā)明公開一種1，8-萜二胺的合成方法。其步驟是30℃-80℃下，在有機酸性溶液中，加入原料1，8-萜二醇，加入有機氰化物，在攪拌下加入30％-70％濃度的H2SO4溶液，充分反應(yīng)，待反應(yīng)完成后傾入0℃冰水中，萃取分離，提純得1，8-萜二胺前體。而后將該前體用有機還原劑還原得到目標(biāo)產(chǎn)物1，8-萜二胺。本發(fā)明使用廉價有機氰化物及常用有機還原劑，具有毒性小，產(chǎn)率高，工藝過程簡單，可連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點，十分有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C211/36GK102746161SQ201110103300
公開日2012年10月24日 申請日期2011年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月19日
發(fā)明者吳濤, 王琴, 鐘興, 陳佳 申請人:蘭州旋光化學(xué)技術(shù)有限公司