專(zhuān)利名稱(chēng)：一種在臨氨條件下間苯二甲胺加氫制備1,3-環(huán)己二甲胺的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種在臨氨條件下間苯ニ甲胺加氫制備1，3-環(huán)己ニ甲胺的催化劑，詳細(xì)地涉及ー種用于臨氨條件下間苯ニ甲胺和氫氣在臨氨條件下轉(zhuǎn)化為1，3-環(huán)己ニ甲胺的催化劑。
背景技術(shù)：
1，3_環(huán)己ニ甲胺又名1，3_ ニ氨基甲基環(huán)己烷或1，3_雙(氨甲基)環(huán)己烷，英文名字1, 3-Cyclohexanebis (methylamine),是ー種脂環(huán)胺，1,3-環(huán)己ニ甲胺為無(wú)色透明液體。是ー種性能優(yōu)異且用途廣泛的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，耐黃變性?xún)?yōu)異，韌性好，固化速度快?？蓱?yīng)用于環(huán)氧固化劑；地坪漆，尤其對(duì)色澤穩(wěn)定性要求較高的場(chǎng)合；土木工程粘合劑；聚酰 胺；聚氨酯擴(kuò)鏈。其特點(diǎn)是常溫固化快；色度低，耐黃變非常優(yōu)異；出色的耐化性；可在潮濕環(huán)境中操作。1，3_環(huán)己ニ甲胺由間苯ニ甲胺加氫制得。也可以由間苯ニ甲腈直接加氫而成。在間苯ニ甲腈直接加氫過(guò)程中經(jīng)歷加氫生成亞胺的中間步驟，而亞胺的反應(yīng)活性很高，容易與反應(yīng)中間體和產(chǎn)物發(fā)生進(jìn)ー步反應(yīng)，通過(guò)縮合，氨解，交聯(lián)等反應(yīng)生成多種高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物，因此，由間苯ニ甲腈直接加氫制1，3_環(huán)己ニ甲胺的得率較低。間苯ニ甲腈催化加氫的催化劑主要是貴金屬的Raney Ru等。其中USP 6，045，920，6，215，030和6，245，920公開(kāi)了采用Raney Ru作為加氫催化劑將間苯ニ甲腈轉(zhuǎn)化為1，3-環(huán)己ニ甲胺專(zhuān)利，但得率只有58% .日本專(zhuān)利42-26783掲示了以Ru為催化劑，以水或含水有機(jī)酸為溶劑將間苯ニ甲胺加氫制1，3_環(huán)己ニ甲胺，但目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性較低。日本專(zhuān)利51-7659報(bào)道了間苯ニ甲胺在Ru催化劑和臨氨條件下可以高選擇性轉(zhuǎn)化為環(huán)己ニ甲胺。日本專(zhuān)利61-13461公開(kāi)了間苯ニ甲胺在Ru催化劑和堿金屬或堿土金屬水溶液存在時(shí)，加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己ニ甲胺地專(zhuān)利，而且得率較高。USP 5，741，928報(bào)道了在有機(jī)胺的存在下，間苯ニ甲胺在Ru/A1203催化劑作用下加氫高選擇性地轉(zhuǎn)化為1，3_環(huán)己ニ甲胺。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于在臨氨條件下間苯ニ甲胺和氫氣可轉(zhuǎn)化為1，3-環(huán)己ニ甲胺的催化劑。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑可以顯著降低反應(yīng)壓カ和能耗，提高在臨氨條件下間苯ニ甲胺和氫氣轉(zhuǎn)化為1，3-環(huán)己ニ甲胺的選擇性。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的催化劑，由主活性組分、助劑和載體三部分組成，主活性組分的重量百分比為O. I 20. 0%，助劑的重量百分為O. 3 10. 0% ；主活性組分為貴金屬Ru或/和Pd ;助劑是Ni、Cr、Co和Fe等金屬或氧化物中的ー種或幾種；載體為Al2O3或活性炭或SiO2 ；載體中Al2O3的比表面積為100 400m2/g,平均孔徑為5 IOOnm ；
載體中活性炭的比表面積為200 1100m2/g，平均孔徑為I 120nm載體中SiO2的比表面積為120 500m2/g,平均孔徑為5 90nm。下面詳細(xì)闡述本發(fā)明的內(nèi)容。本發(fā)明的催化劑是用于在臨氨條件下間苯ニ甲胺和氫氣轉(zhuǎn)化為1，3-環(huán)己ニ甲胺的反應(yīng)。催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成。主活性組分為貴金屬Ru或/和Pd中和ー種或幾種,優(yōu)選Ru。助劑是Ni、Cr、Co和Fe等金屬或氧化物中的ー種或幾種。載體選用Al2O3或活性炭或SiO2等。在滴流床反應(yīng)器中間苯ニ甲胺溶液與氫氣在臨氨條件和本催化劑作用下，可高活性、高選擇性地轉(zhuǎn)化為1，3_環(huán)己ニ甲胺為主多種胺類(lèi)產(chǎn)品。由于該反應(yīng)條件及操作步驟等均可按常規(guī)技術(shù)進(jìn)行，因此不再展開(kāi)敘述。本發(fā)明的反應(yīng)體系中，可直接將間苯ニ甲胺溶液和氨混合物泵入到滴流床反應(yīng)器中，再充H2到反應(yīng)壓力。 本發(fā)明的反應(yīng)器可以采用漿態(tài)床反應(yīng)器。本發(fā)明的催化劑，金屬較佳重量百分含量為O. I 20.0%，最佳重量含量為I. O 15. O助劑的較佳重量百分含量為O. 3 10. 0%，最佳的含量為O. 5 9. O載體可選用氧化招的比表面積較佳為100 400m2/g,平均孔徑為5 IOOnm,最佳的比表面積為110 300m2/g，平均孔徑最佳為10 80nm ;活性炭的較佳比表面積為200 1100m2/g，平均孔徑為I 120nm,最佳的比表面積為300 1000m2/g,最佳的平均孔徑為8 IOOnm ;載體也可以采用ニ氧化硅，ニ氧化硅的較佳比表面積為120 500m2/g，平均孔徑為5 90nm最佳的比表面積為150 350m2/g,最佳孔徑為8 65nm。本發(fā)明的反應(yīng)溫度為130°C，反應(yīng)壓カ為10. OMPaG7H2/間苯ニ甲胺摩爾比=120，間苯ニ甲胺/NH3重量比=20 80，間苯ニ甲胺液體空速為O. 51Γ1，本發(fā)明的催化劑在使用之前可以通過(guò)一定條件下的氫氣處理進(jìn)行活化。用氫氣活化催化劑的條件為壓カ為常壓 I. OMPa，溫度為100 500°C，空速為500 δΟΟΟΙΓ1，還原I 10小時(shí)；較佳條件為=GHSV = lOOOh'O· 2MPaG，300°C，還原時(shí)間5小時(shí)。本發(fā)明催化劑的制備方法，為沉淀法、浸潰法、水熱合成法中的ー種或幾種結(jié)合，包括下述步驟(I)按所述催化劑中各組分的重量比調(diào)制含有主活性組分和助劑的浸潰溶液；(2)將所述浸潰溶液與所述載體混合，經(jīng)干燥后制得催化劑。另外，所述浸潰溶液由所述主活性組分和助劑的硝酸鹽或/和鹽酸配制成水溶液。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)ー步說(shuō)明。實(shí)施例I實(shí)施例I 的催化劑為 5% Ru-5% Ni/Al203。稱(chēng)取 9. O 克 Al2O3 (20-40 目)，配置 15ml含有I. 2933克RuCl3 ·3Η20，2. 4647克Ni (NO3)2 ·6Η20水溶液，用此水溶液的浸潰上述Al2O3載體，自然晾干，120°C烘箱烘干4小吋，400°C焙燒4小吋。實(shí)施例2實(shí)施例2的催化劑5% Ru-5% Ni/椰殼炭。除了稱(chēng)取9. O克椰殼炭(20-40目(使用前經(jīng)3%硝酸浸泡煮沸4小吋，蒸餾水洗至pH = 7. O左右，120°C烘干6小時(shí))和不再焙燒外，其余的制備步驟與實(shí)施例I相同。
實(shí)施例3實(shí)施例3的催化劑5% Ru-5% Ni/Si02。除了稱(chēng)取9· O克SiO2夕卜，其余的制備步驟與實(shí)施例I相同。實(shí)施例4實(shí)施例4的催化劑5% Ru-5% Fe/Al203。除了配置 15ml 含有 I. 2933克RuCl3 ·3Η20，3. 6170克Fe (NO3)3 · 9Η20外，其余的制備步驟與實(shí)施例I相同。實(shí)施例5實(shí)施例5 的催化劑 5% Ru-5% Co/A1203。除了配置 15ml 含有 I. 2933 克RuCl3 ·3Η20，
2.4692克Co (NO3)2 · 6Η20外，其余的制備步驟與實(shí)施例I相同。實(shí)施例6·
實(shí)施例6 的催化劑 5% Ru-5% Cr/Α1203。除了配置 15ml 含有 I. 2933 克RuCl3 ·3Η20，
3.8479克Cr(NO3)3 · 9Η20水溶液外，其余的制備步驟與實(shí)施例I相同。實(shí)施例7實(shí)施例7 的催化劑 5 % Pd-5 % NiAl2O3。除了 配置 15ml 含有 O. 8332 克 PdCl2 · 2H20，
2.4647克Ni (NO3)2 · 6H20水溶液外，其余的制備步驟與實(shí)施例I相同。實(shí)施例8實(shí)施例8 的催化劑 5% Ru-I % Pd/Al203。除了配置 15ml 含有 I. 2933 克 RuCl3 ·3Η20和O. 1667克PdCl2 · 2Η20水溶液外，其余的制備步驟與實(shí)施例I相同。實(shí)施例9實(shí)施例9的催化劑5% Ru-5% Ni/多壁碳納米管。除了 9. O克多壁碳納米管和不再焙燒外，其余的制備步驟與實(shí)施例I相同。實(shí)施例10實(shí)施例10的催化劑5% Ru-5% Ni/石墨炭。除了稱(chēng)取9. O克石墨炭和不再焙燒夕卜，其余的制備步驟與實(shí)施例I相同。上述方法制備的催化劑選用滴流床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為130°C，反應(yīng)壓カ為10. OMPaG，H2/間苯ニ甲胺=120 (摩爾比)，間苯ニ甲胺/NH3 = 20 80 (重量比)，間苯ニ甲胺液體空速為O. 51Γ1，反應(yīng)時(shí)間為50h，取樣分析。SE-30毛細(xì)管色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器。按面積歸ー化。反應(yīng)結(jié)果總結(jié)在表I中。表I :在臨氨條件下間苯ニ甲胺加氫轉(zhuǎn)化為1，3_環(huán)己ニ甲胺的催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
1.ー種在臨氨條件下間苯ニ甲胺加氫制備1，3-環(huán)己ニ甲胺的催化劑，其中 該催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成，主活性組分的重量為催化劑重量的O.I 20. 0%，助劑的重量為催化劑重量的O. 3 10. 0% ; 主活性組分為金屬Ru和/或Pd ; 助劑是Ni、Cr、Co和Fe金屬或氧化物中ー種或幾種； 載體為Al2O3或活性炭或SiO2 ； 載體中Al2O3的比表面積為100 400m2/g,平均孔徑為5 IOOnm ； 載體中活性炭的比表面積為200 1100m2/g，平均孔徑為I 120nm ； 載體中SiO2的比表面積為120 500m2/g,平均孔徑為5 90nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中，主活性組分重量百分比為I.O 15. 0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中，助劑的重量百分比為O.5 9. 0%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中，Al2O3的比表面積為110 300m2/g，平均孔徑為 10 80nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中，活性炭的比表面積為300 1000m2/g，平均孔徑為8 100nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其中，SiO2的比表面積為150 350m2/g，平均孔徑為8 65nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的催化劑，使用前于以下條件中進(jìn)行還原活化壓カ為常壓 I. OMPa，溫度為100 500°C，空速為500 δΟΟΟΙΓ1，還原I 10小時(shí)。
8.—種權(quán)利要求I所述催化劑的制備方法，為沉淀法、浸潰法、水熱合成法中的ー種或幾種結(jié)合，包括下述步驟 (1)按所述催化劑中各組分的重量比調(diào)制含有主活性組分和助劑的浸潰溶液； (2)將所述浸潰溶液與所述載體混合，經(jīng)干燥后制得催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，所述浸潰溶液由所述主活性組分和助劑的硝酸鹽或/和鹽酸配制成水溶液。
全文摘要
一種在臨氨條件下間苯二甲胺加氫制備1,3-環(huán)己二甲胺的催化劑。按本發(fā)明提供的在臨氨反應(yīng)條件下間苯二甲胺和氫氣轉(zhuǎn)化為1,3-環(huán)己二甲胺的催化劑，催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成。主活性組分為貴金屬Ru和/或Pd。助劑是Ni、Cr、Co和Fe等金屬或氧化物中一種或幾種。載體選用Al2O3或活性炭或SiO2等。在固定床反應(yīng)器中，在一定的溫度、氨氣壓力和本催化劑的作用下，間苯二甲胺和氫氣可高活性、高選擇性地轉(zhuǎn)化以1,3-環(huán)己二甲胺為主要產(chǎn)物的多種胺類(lèi)產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C07C211/18GK102688766SQ201110072138
公開(kāi)日2012年9月26日 申請(qǐng)日期2011年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月22日
發(fā)明者丁云杰, 嚴(yán)麗, 呂元, 王濤, 馬立新 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所