專利名稱：磁性雙卡賓鈀配體催化劑的制備方法及其使用方法
技術領域：
本發(fā)明屬于Suzuki反應領域；具體涉及磁性雙卡賓鈀配體催化劑的制備方法及 其使用方法。
背景技術：
均相催化在Suzuki反應(鈴木反應)中取得了重大的進展，典型的均相催化體系 如卡賓(NHC)、聯(lián)苯基膦(Phos)配體鈀催化體系具有較高的活性，實現(xiàn)了難于活化的氯代 芳烴的活化。但是由于金屬的集聚和沉淀會導致均相催化劑失去活性，在大規(guī)模生產(chǎn)上，這 是亟待解決的問題。均相鈀配體催化劑的復相化是解決這一問題的有效途徑。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決現(xiàn)有Suzuki反應催化劑容易失活的技術問題；而提供磁性雙卡賓 鈀配體催化劑的制備方法及其使用方法。本發(fā)明中磁性雙卡賓(NHC)鈀配體催化劑的制備方法是按下述步驟進行的一、將8. 24g強堿加入40mL有機溶劑中得到懸浮液A，然后在10 12°C下，邊攪 拌邊逐滴滴加濃度為2. 5g/mL咪唑溶液，滴加過程中保持溫度為10 12°C，咪唑溶液用量 為20mL，所述咪唑溶液中的溶劑與配制懸浮液A用的有機溶劑相同，滴加完畢在10 12°C 條件下攪拌1 他，再逐滴滴加(15min)0. 5 Imol的硅烷偶聯(lián)劑，在有機溶劑沸點下加熱 回流10 Mh，冷卻至室溫，加入40mL 二氯甲烷(CH2Cl2)，過濾，蒸餾除去溶劑，減壓蒸餾收 集150°C的餾分，即得到烷氧基硅化的咪唑，其中，所述的有機溶劑為四氫呋喃、乙腈或二甲 基甲酰胺；二、在氮氣保護下，12. 36g烷氧基硅化的咪唑與5. Olg二鹵代烴溶于60mL溶劑中， 所述溶劑為甲苯或者四氫呋喃，然后在溶劑沸點下回流10 Mh，除去上層溶液，用四氫呋 喃洗滌三遍后溶于經(jīng)干燥處理的二甲基亞砜(DMSO)(干燥的目的是脫水)中，放置3天， 過濾，用四氫呋喃(THF)淋洗，真空干燥得到白色的沉淀，即得到烷氧基硅化的雙咪唑基配 體；三、在氮氣保護下，將2. 44g烷氧基硅化的雙咪唑基配體溶解于40mL 二甲基亞砜 中，加入4. 5g超順磁性納米!^e3O4，攪拌加熱60 80°C下，保溫反應8 Mh，冷卻到室溫， 在外加磁場的作用下，傾去上層液，依次用二甲基亞砜(DMSO)和乙醇洗滌，減壓下干燥即 得I^e3O4固載型雙咪唑基配體；四、在氮氣保護下，將1. 23g醋酸鈀(Pd(OAc)2)與4. 45g Fe3O4固載型雙咪唑基配 體加入到160mL混合溶劑中，混合溶劑由二甲基乙酰胺(DMAc)和水按1 1得體積比混合， 再加入4g醋酸鈉(NaOAc)，油浴加熱到80°C反應12h，冷卻到室溫，在外加磁場的作用下傾 去上層液，依次用甲苯、水和乙醇洗滌，減壓干燥，即得到磁性雙卡賓(NHC)鈀配體催化劑。磁性雙卡賓鈀配體催化劑的使用方法如下將上述方法制備的磁性雙卡賓鈀配體 催化劑應用于Suzuki反應(鈴木反應)，底物為溴代芳烴和硼酸，所述催化劑用量是溴代芳
4烴的 0. 5% 13% (mol)。本發(fā)明的磁性雙卡賓(NHC)配體催化劑應用于Suzuki反應，無論是對于具有供 電子基，還是吸電子基的溴苯，都能達到100%轉化，催化劑重復使用6次，催化活性沒有下 降，在優(yōu)化的反應條件下磁性雙卡賓(NHC)鈀配體催化劑催化富電子與吸電子的取代苯硼 酸參與的Suzuki反應，都能得到很好收率的目的產(chǎn)物，其中Suzuki反應所用的底物溴代 芳烴為缺電子溴代芳烴或富電子溴代芳烴，所用的底物硼酸為缺電子苯硼酸或富電子苯硼 酸；所述富電子溴苯為4-甲氧基溴苯、4-甲基溴苯、4-異丙基溴苯、4-巰基溴苯、2-甲氧 基溴苯、2-甲基溴苯、3-甲基溴苯、3-甲氧基溴苯、3-異丙基溴苯或3-巰基溴苯；所述缺 電子溴苯為4-乙?；灞健?-甲?；灞健?-氰基溴苯、4-硝基溴苯、2-硝基溴苯、4-氟 溴苯、4-三氟甲基溴苯、4-溴苯甲酸甲酯、4-溴苯甲酸乙酯、3-氟溴苯或3-硝基溴苯；所 述富電子苯硼酸為苯硼酸、4-甲基苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸、2-甲氧基苯硼酸、2-甲基苯硼 酸、I"萘硼酸或2-萘硼酸；所述缺電子苯硼酸為4-氟苯硼酸、4-溴苯硼酸、3-氟苯硼酸或 4-氰基苯硼酸；其中催化反應所用的溶劑可以是異丙醇，二甲基乙酰胺；所用到的堿可以 是 K2CO3, K3PO4 · 3H20, KF, Na2CO3, KOAc, NaOAc, Et3N, CsCO3 ；反應溫度在 50°C 80°C之間， 催化劑用量可以從13mol% 0. 5mol%，反應時間1 4h。本發(fā)明方法使用超順磁性納米!^e3O4作為載體的催化劑，將均相鈀配體催化劑固 載到超順磁性!^e3O4表面，通過外加磁場使催化劑與反應介質分離開，有效的解決了浪費時 間、繁冗艱辛的分離過程。本發(fā)明的磁性雙卡賓(NHC)鈀配體催化劑應用于Suzuki反應， 無論是對于具有供電子基，還是吸電子基的溴苯，都能達到100%轉化，催化劑使用7次，催 化活性沒有下降，可見活性組分固載量沒有明顯的下降。
具體實施例方式本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的 任意組合。
具體實施方式
一本實施方式中磁性雙卡賓(NHC)鈀配體催化劑的制備方法是按 下述步驟進行的一、將8.24g強堿加入40mL有機溶劑中得到懸浮液A，然后在10 12°C下，邊攪 拌邊逐滴滴加濃度為2. 5g/mL咪唑溶液，滴加過程中保持溫度為10 12°C，咪唑溶液用量 為20mL，所述咪唑溶液中的溶劑與配制懸浮液A用的有機溶劑相同，滴加完畢在10 12°C 條件下攪拌1 他，再逐滴滴加(15min. )0. 5 Imol的硅烷偶聯(lián)劑，在有機溶劑沸點下加 熱回流10 Mh，冷卻至室溫，加入40mL 二氯甲烷(CH2Cl2)，過濾，蒸餾除去溶劑，減壓蒸餾 收集150°C的餾分，即得到烷氧基硅化的咪唑，其中，所述的有機溶劑為四氫呋喃、乙腈或二 甲基甲酰胺；二、在氮氣保護下，12. 36g烷氧基硅化的咪唑與5. Olg二鹵代烴溶于60mL溶劑中， 所述溶劑為甲苯或者四氫呋喃，然后在溶劑沸點下回流10 Mh，除去上層溶液，用四氫呋 喃洗滌三遍后溶于經(jīng)干燥處理的二甲基亞砜(DMSO)中，放置3天，過濾，用四氫呋喃(THF) 淋洗，真空干燥得到白色的沉淀，即得到烷氧基硅化的雙咪唑基配體；三、在氮氣保護下，將2. 44g烷氧基硅化的雙咪唑基配體溶解于40mL 二甲基亞砜 中，加入4. 5g超順磁性納米!^e3O4，攪拌加熱60 80°C下，保溫反應8 Mh，冷卻到室溫，在外加磁場的作用下，傾去上層液，依次用二甲基亞砜(DMSO)和乙醇洗滌，減壓下干燥即 得I^e3O4固載型雙咪唑基配體；四、在氮氣保護下，將1. 23g醋酸鈀(Pd(OAc)2)與4. 45g Fe3O4固載型雙咪唑基配 體加入到160mL混合溶劑中，混合溶劑由二甲基乙酰胺(DMAc)和水按1 1得體積比混合， 再加入4g醋酸鈉(NaOAc)，油浴加熱到80°C反應12h，冷卻到室溫，在外加磁場的作用下傾 去上層液，依次用甲苯、水和乙醇洗滌，減壓干燥，即得到磁性雙卡賓(NHC)鈀配體催化劑。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一滴加咪唑溶液 所耗時間為20min 40min。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟一所述的強 堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉或叔丁醇鉀。其它步驟和具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟一所述 的硅烷偶聯(lián)劑為3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷或3-碘丙基三甲氧基硅 烷。其它步驟和參數(shù)與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟二所述 的二鹵代烴為1，2_ 二氯乙烷、1，2_ 二溴乙烷或1，2_ 二碘乙烷。其它步驟和參數(shù)與具體實 施一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式中磁性雙卡賓鈀配體催化劑的使用方法如下將具 體實施方式一方法制備的磁性雙卡賓鈀配體催化劑應用于Suzuki反應(鈴木反應)，底物 為溴代芳烴和硼酸，所述催化劑用量是溴代芳烴的0. 5% 13% (mol)。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
六不同的是=Suzuki反應所用的底 物溴代芳烴缺電子溴代芳烴或富電子溴代芳烴，所用的底物硼酸缺電子苯硼酸或富電子苯 硼酸。其它與具體實施方式
六相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
七不同的是所述富電子溴苯為 4-甲氧基溴苯、4-甲基溴苯、4-異丙基溴苯、4-巰基溴苯、2-甲氧基溴苯、2-甲基溴苯、
3-甲基溴苯、3-甲氧基溴苯、3-異丙基溴苯或3-巰基溴苯。其它與具體實施方式
七相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
七不同的是所述缺電子溴苯為
4-乙酰基溴苯、4-甲?；灞?、4-氰基溴苯、4-硝基溴苯、2-硝基溴苯、4-氟溴苯、4-三氟 甲基溴苯、4-溴苯甲酸甲酯、4-溴苯甲酸乙酯、3-氟溴苯或3-硝基溴苯。其它與具體實施 方式七相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
七不同的是所述富電子苯硼酸為 苯硼酸、4-甲基苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸、2-甲氧基苯硼酸、2-甲基苯硼酸、1-萘硼酸或 2-萘硼酸。其它與具體實施方式
七相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
七不同的是所述缺電子苯硼酸 為4-氟苯硼酸、4-溴苯硼酸、3-氟苯硼酸或4-氰基苯硼酸。其它與具體實施方式
七相同。
具體實施方式
十二 本實施方式與具體實施方式
六至i^一之一不同的是=Suzuki 反應所用的溶劑為異丙醇或二甲基乙酰胺。其它與具體實施方式
六至十一之一相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
六至十二之一不同的是=Suzuki 反應所用的堿是 K2C03、K3PO4 · 3H20、KF、Na2C03、KOAc, NaOAc, Et3N 或 CsC03。其它與具體實 施方式六至十二之一相同。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
六至十三之一不同的是=Suzuki 反應反應溫度在50°C 80°C，反應時間1 4h。其它與具體實施方式
六至十三之一相同。
具體實施方式
十五本實施方式中磁性雙卡賓(NHC)鈀配體催化劑的制備方法是 按下述步驟進行的一、將8. 24g叔丁醇鉀加入40mL四氫呋喃(THF)中得到懸浮液A，然后在10°C下， 邊攪拌邊逐滴滴加濃度為2. 5g/mL咪唑的THF溶液，滴加過程中保持溫度為10 12°C，咪 唑的THF溶液用量為20mL，20min滴加完畢在10 12°C條件下攪拌lh，再逐滴滴加14. 60g 3-氯丙基三甲氧基硅烷(耗時15min)，在40°C 68°C下加熱回流13h，得到橙紅色溶液，冷 卻至室溫，加入40mL 二氯甲烷，過濾(去除固體KCl)，蒸餾除去溶劑(去除CH2C12、THF和 叔丁醇)，減壓蒸餾收集150°C的餾分(30% )，即得到烷氧基硅化的咪唑；二、在氮氣保護下，12. 36g烷氧基硅化的咪唑與5. Olgl, 2- 二溴乙烷溶于60mL四 氫呋喃中，然后在40°C 68°C下回流10 Mh，除去上層溶液，用Oml四氫呋喃洗滌三遍 后溶于經(jīng)干燥處理的二甲基亞砜中，放置3天析出白色針狀結晶，過濾，用IOmL四氫呋喃淋 洗，在50°C下真空干燥證得到白色的沉淀(收率70% )，即得到烷氧基硅化的雙咪唑基配 體；三、在氮氣保護下，將2. 44g烷氧基硅化的雙咪唑基配體溶解于40mL 二甲基亞砜 中，加入4. 5g超順磁性納米!^e3O4，攪拌加熱80°C下，保溫反應12h，冷卻到室溫，在外加磁場 的作用下，傾去上層液，依次用二甲基亞砜和乙醇洗滌，在50°C下減壓下干燥證，即得!^e3O4 固載型雙咪唑基配體；四、在氮氣保護下，將1. 23g(5. 49mmol)醋酸鈀與4. 45g Fe3O4固載型雙咪唑基配 體加入到160mL混合溶劑中，混合溶劑由4g (0. 049mol) 二甲基乙酰胺(NaOAc)和水按1 1 得體積比混合，再加入4g醋酸鈉，油浴加熱到80°C反應12h，冷卻到室溫，在外加磁場的作 用下傾去上層液，依次用20ml甲苯、20ml水和20ml乙醇洗滌，在50°C下減壓干燥證即得 到磁性雙卡賓鈀配體催化劑(標記為4d)。本實施方式獲得的磁性雙卡賓鈀配體催化劑結構式如下本實施方式中的反應方程如下
權利要求
1.磁性雙卡賓鈀配體催化劑的制備方法，其特征在于磁性雙卡賓鈀配體催化劑的制備 方法是按下述步驟進行的一、將8.24g強堿加入40mL有機溶劑中得到懸浮液A，然后在10 12°C下，邊攪拌邊 逐滴滴加濃度為2. 5g/mL咪唑溶液，滴加過程中保持溫度為10 12°C，咪唑溶液用量為 20mL，所述咪唑溶液中的溶劑與配制懸浮液A用的有機溶劑相同，滴加完畢在10 12°C條 件下攪拌1 8h，再逐滴滴加0. 5 Imol的硅烷偶聯(lián)劑，在有機溶劑沸點下加熱回流10 24h,冷卻至室溫，加入40mL 二氯甲烷，過濾，蒸餾除去溶劑，減壓蒸餾收集150°C的餾分，即 得到烷氧基硅化的咪唑，其中，所述的有機溶劑為四氫呋喃、乙腈或二甲基甲酰胺；二、在氮氣保護下，12.36g烷氧基硅化的咪唑與5. Olg二鹵代烴溶于60mL溶劑中，所述 溶劑為甲苯或者四氫呋喃，然后在溶劑沸點下回流10 Mh，除去上層溶液，用四氫呋喃洗 滌三遍后溶于經(jīng)干燥處理的二甲基亞砜中，放置3天，過濾，用四氫呋喃淋洗，真空干燥得 到白色的沉淀，即得到烷氧基硅化的雙咪唑基配體；三、在氮氣保護下，將2.44g烷氧基硅化的雙咪唑基配體溶解于40mL 二甲基亞砜中，加 入4. 5g超順磁性納米狗304，攪拌加熱60 80°C下，保溫反應8 Mh，冷卻到室溫，在外 加磁場的作用下，傾去上層液，依次用二甲基亞砜和乙醇洗滌，減壓下干燥即得狗304固載 型雙咪唑基配體；四、在氮氣保護下，將1.23g醋酸鈀與4. 45g Fe3O4固載型雙咪唑基配體加入到160mL 混合溶劑中，混合溶劑由二甲基乙酰胺和水按1 1的體積比混合，再加入4g醋酸鈉，油浴 加熱到80°C反應12h，冷卻到室溫，在外加磁場的作用下傾去上層液，依次用甲苯、水和乙 醇洗滌，減壓干燥，即得到磁性雙卡賓鈀配體催化劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的磁性雙卡賓鈀配體催化劑的制備方法，其特征在于步驟一滴 加咪唑溶液所耗時間為20min 40min。
3.根據(jù)權利要求2所述的磁性雙卡賓鈀配體催化劑的制備方法，其特征在于步驟一所 述的強堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉或叔丁醇鉀。
4.根據(jù)權利要求1、2或3所述的磁性雙卡賓鈀配體催化劑的制備方法，其特征在于步 驟一所述的硅烷偶聯(lián)劑為3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷或3-碘丙基三 甲氧基硅烷。
5.根據(jù)權利要求4所述的磁性雙卡賓鈀配體催化劑的制備方法，其特征在于步驟二所 述的二鹵代烴為1，2_ 二氯乙烷、1，2-二溴乙烷或1，2-二碘乙烷。
6.磁性雙卡賓鈀配體催化劑的使用方法，其特征在于磁性雙卡賓鈀配體催化劑的使用 方法如下將權利要求1方法制備的磁性雙卡賓鈀配體催化劑應用于Suzuki反應，底物為 溴代芳烴和硼酸，所述催化劑用量是溴代芳烴的0. 5% 13% (mol)。
7.根據(jù)權利要求6所述磁性雙卡賓鈀配體催化劑的使用方法，其特征在于Suzuki反應 所用的底物溴代芳烴為缺電子溴代芳烴或富電子溴代芳烴，所用的底物硼酸為缺電子苯硼 酸或富電子苯硼酸；所述富電子溴苯為4-甲氧基溴苯、4-甲基溴苯、4-異丙基溴苯、4-巰 基溴苯、2-甲氧基溴苯、2-甲基溴苯、3-甲基溴苯、3-甲氧基溴苯、3-異丙基溴苯或3-巰基 溴苯；所述缺電子溴苯為4-乙?；灞?、4-甲酰基溴苯、4-氰基溴苯、4-硝基溴苯、2-硝基 溴苯、4-氟溴苯、4-三氟甲基溴苯、4-溴苯甲酸甲酯、4-溴苯甲酸乙酯、3-氟溴苯或3-硝 基溴苯；所述富電子苯硼酸為苯硼酸、4-甲基苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸、2-甲氧基苯硼酸、2-甲基苯硼酸、1-萘硼酸或2-萘硼酸；所述缺電子苯硼酸為4-氟苯硼酸、4-溴苯硼酸、3-氟苯硼酸或4-氰基苯硼酸。
8.根據(jù)權利要求6所述磁性雙卡賓鈀配體催化劑的使用方法，其特征在于Suzuki反應 所用的溶劑為異丙醇或二甲基乙酰胺。
9.根據(jù)權利要求6、7或8所述磁性雙卡賓鈀配體催化劑的使用方法，其特征在于 Suzuki 反應所用的堿是 K2C03、K3PO4 · 3H20、KF、Na2C03、KOAc, NaOAc, Et3N 或 CsC03。
10.根據(jù)權利要求9所述磁性雙卡賓鈀配體催化劑的使用方法，其特征在于Suzuki反 應反應溫度為50°C 80°C，反應時間為Ih 4h。
全文摘要
磁性雙卡賓鈀配體催化劑的制備方法及其使用方法，它屬于Suzuki反應領域。本發(fā)明要解決現(xiàn)有Suzuki反應催化劑容易失活的技術問題。本發(fā)明方法如下一、制備烷氧基硅化的咪唑；二、制備烷氧基硅化的雙咪唑基配體；三、制備Fe3O4固載型雙咪唑基配體；四、制備磁性雙卡賓鈀配體催化劑。本發(fā)明將均相鈀配體催化劑固載到超順磁性Fe3O4表面，可以實現(xiàn)催化劑的磁性分離。本發(fā)明的磁性雙卡賓(NHC)鈀配體催化劑應用于Suzuki反應，無論是對于具有供電子基，還是吸電子基的溴苯，都能達到100％轉化，催化劑使用7次，催化活性沒有下降，究其原因是活性組分固載量沒有明顯的下降。
文檔編號C07C69/78GK102091657SQ20111000045
公開日2011年6月15日 申請日期2011年1月4日 優(yōu)先權日2011年1月4日
發(fā)明者呂宏飛, 王亮, 白雪峰 申請人:黑龍江省科學院石油化學研究院