專利名稱：烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及齊格勒-納塔催化劑，詳細(xì)地涉及使用化學(xué)式3的化合物作為內(nèi)部 電子供體而能夠獲得具有高活性、寬分子量分布、低微粉含量的聚合物的烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑。
背景技術(shù)：
一般被稱為齊格勒-納塔催化劑的烯烴聚合用催化劑是指由過渡金屬化合物為主成分的主催化劑、有機(jī)金屬化合物的助催化劑、以及電子供體的組合構(gòu)成的催化劑體系，一直以來向提高聚合活性度和立體規(guī)則性、拓寬聚合物的分子量分布、或減少聚合物的微粉含量的方向廣泛地進(jìn)行了研究，并提出了很多相關(guān)技術(shù)。齊格勒-納塔催化劑根據(jù)其構(gòu)成成分和結(jié)構(gòu)以及制造方法等，對(duì)生成的聚烯烴的性質(zhì)和特性等直接造成影響。因此，為了改變所生成的聚烯烴的特性，制造催化劑時(shí)，需要伴隨催化劑的構(gòu)成成分的變化、載體結(jié)構(gòu)的變化以及催化劑的制造方法的變化等，還需要同時(shí)對(duì)根據(jù)各催化劑的制造方法、或者構(gòu)成成分的差異而不同的催化劑的活性和聚合的聚合物的分子量、立體規(guī)則性等進(jìn)行研究。以往的齊格勒-納塔催化劑由以鈦、鎂及鹵素為中心的固體催化劑成分和作為助催化劑的有機(jī)鋁化合物體系構(gòu)成。在該體系中，為了提高作為基本要素的催化劑活性和立體規(guī)則性而進(jìn)行了很多改善，但由于聚烯烴的用途的多樣化，目前還進(jìn)一步要求催化劑活性、立體規(guī)則性以及寬分子量分布或低微粉分布。為了解決立體規(guī)則性問題，美國(guó)專利第4，544，717號(hào)中記載了添加電子供體的方法，另外，美國(guó)專利第4，226，741號(hào)中對(duì)立體規(guī)則性具有94 95以上的值的高立體規(guī)則性催化劑進(jìn)行了記載。另外，歐洲專利第045，977號(hào)中記載了具有高活性、高立體規(guī)則性的特征的固體齊格勒-納塔催化劑的技術(shù)，特定羧酸酯化合物的衍生物、優(yōu)選為鄰苯二甲酸衍生物作為內(nèi)部電子供體而配位在固體催化劑化合物中，與鈦化合物一起制造齊格勒-納塔催化劑。另外，還提出了通過利用主催化劑、烷基鋁化合物和將具有至少一個(gè)以上的硅-醚鍵的硅化合物作為外部電子供體的〃-烯烴聚合能夠?qū)⒕酆匣钚远群土Ⅲw規(guī)則性提高的方法等。但是，這些制造方法在調(diào)節(jié)載體粒子大小的方法上存在困難，而且聚合物的分子量分布差的情況多。另外，為了使分子量分布寬，國(guó)際專利W000/63261中提出了在固體催化劑成分中使用琥珀酸酯衍生物來代替鄰苯二甲酸作為內(nèi)部電子供體而提高立體規(guī)則性并使分子量分布變寬的方法。但是，存在聚合過程中催化劑活性急劇下降，不能滿足目前要求水平的問題。另外，使粒子大小均勻，從而減少聚合物的微粉含量，美國(guó)公開專利第4，946，816號(hào)、第4，866，022號(hào)、第4，988，656號(hào)、以及第5，124，297號(hào)等公開了包括以下步驟的方法
(i)用鎂化合物在乙醇存在下制造含有鎂的溶液的步驟，(ii)將上述鎂溶液在過渡金屬鹵化物或有機(jī)硅烷添加劑的存在下進(jìn)行沉淀的步驟，(iii)使上述沉淀物與過渡金屬成分以及電子供體化合物反應(yīng)而制造粒子大小一定的催化劑的步驟。但是，這些方法的催化劑制造步驟多，制造工序復(fù)雜，在聚合過程中催化劑活性急劇下降，在立體規(guī)則性或聚合物的粒子大小上存在問題，顯示出含有很多微粉的缺點(diǎn)。因此，需要開發(fā)催化劑制造方法比較簡(jiǎn)單且具有高聚合活性和立體規(guī)則性，另外能夠獲得寬分子量分布以及低微粉含量的聚合物的的新的烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)具有高活性、高立體規(guī)則性、寬分子量分布以及低微粉含量的烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑進(jìn)行了研究，結(jié)果確認(rèn)了作為在齊格勒-納塔催化劑的制造過程中使用的內(nèi)部電子供體使用化學(xué)式3的化合物、特別是使用酰胺、羧酸酐或酰基硫醚，則制造的固體催化劑顯示高活性，將該固體催化劑用于烯烴聚合反應(yīng)而制造的聚烯烴 的聚合物的立體規(guī)則性高，分子量分布顯示寬，并具有低微粉含量，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供能夠的得到具有高活性、高立體規(guī)則性、寬分子量分布以及低微粉含量的聚合物的烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑。根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑的特征是使用具有化學(xué)式3的結(jié)構(gòu)的化合物作為內(nèi)部電子供體。
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑，其特征在于，使用具有化學(xué)式3的結(jié)構(gòu)的化合物作為內(nèi)部電子供體，
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑，其特征在于，所述化學(xué)式3是Y為N-R1的酰胺，所述酰胺為N-苯甲酰-N-甲基苯甲酰胺、N-苯甲酰-N-乙基苯甲酰胺、N-苯甲酰-N-丙基苯甲酰胺、N-苯甲酰-N-異丙基苯甲酰胺、N-苯甲酰-N-丁基苯甲酰胺、N-苯甲酰-N-己基苯甲酰胺、N-苯甲酰-N-環(huán)戊基苯甲酰胺、N-苯甲酰-N-環(huán)己基苯甲酰胺、N-苯甲酰-N-苯基苯甲酰胺、N-丙?；?N-甲基苯甲酰胺、N-丙酰基-N-乙基苯甲酰胺、N-丙?；?N-丙基苯甲酰胺、N-丙?；?N-異丙基苯甲酰胺、N-丙?；?N- 丁基苯甲酰胺、N-丙?；?N-己基苯甲酰胺、N-丙?；?N-環(huán)戊基苯甲酰胺、N-丙?；?N-環(huán)己基苯甲酰胺、N-丙酰基-N-甲基苯甲酰胺、N- 丁?；?N-乙基苯甲酰胺、N- 丁?；?N-丙基苯甲酰胺、N- 丁酰基-N-異丙基苯甲酰胺、N- 丁酰基-N- 丁基苯甲酰胺、N- 丁?；?N-己基苯甲酰胺、N- 丁?；?N-環(huán)戊基苯甲酰胺或N- 丁?；?N-環(huán)己基苯甲酰胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑，其特征在于，所述化學(xué)式3是X為O的羧酸酐，所述羧酸酐為乙酸酐、丙酸酐、棕櫚酸酐、庚酸酐、己酸酐、硬脂酸酐、壬酸酐、2-乙基己酸酐、2-磺基苯甲酸酐、1，8-萘二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四羧酸酐、苯甲酸酐、甘氨酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、3-甲基鄰苯二甲酸酐、3-氯鄰苯二甲酸酐、靛紅酸酐、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、3-氟鄰苯二甲酸酐、4-氟鄰苯二甲酸酐、4-甲基鄰苯二甲酸酐、三氟鄰苯二甲酸酐、四氟鄰苯二甲酸酐、氯乙酸酐、檸康酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、2，3-吡啶二羧酸酐、鄰羧基苯乙酸酐、順-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、4，5- 二氯鄰苯二甲酸酐、三甲基乙酸酐、衣康酸酐、3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酸酐、2，2- 二甲基戊二酸酐、3，3- 二甲基戊二酸酐、2-苯基戊二酸酐、二氯乙酸酐、3-甲基戊二酸酐、二戊二酸酐、2，3-吡嗪二羧酸酐、3，3-四亞甲基戊二酸酐、聯(lián)苯酸酐、3-乙基-3甲基戊二酸酐、異煙堿酐、順-1，2-環(huán)己烷二羧酸酐、2，2- 二甲基琥珀酸酐、六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐或碘乙酸酐。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑，其特征在于，所述化學(xué)式3是Y為S的二?；蛎眩龆；蛎褳槎郊柞Ａ蛎?Dibenzoyl Sulfide)、雙(2-甲基苯甲酰)硫醚(Bis (2-methylbenzoyl) Sulfide)、雙(3_甲基苯甲酰)硫醚(Bis (3-methylbenzoyl) Sulfide) > 雙(4_ 甲基苯甲酸)硫醚(Bis (4-methylbenzoyl)Sulfide)> 雙(4-甲氧基苯甲酸)硫醚(Bis(4-methoxybenzoyl)Sulfide)、雙(4-氯苯甲酰)硫醚(Bis (4-chlorobenzoyl) Sulfide)、雙(4-硝基苯甲酰)硫醚(Bis (4-nitrobenzoyl) Sulfide)、二丙酸基硫醚(Dipropionyl Sulfide)、二丁基硫醚(Dibutyryl Sulfide)、雙(2-甲基丙酸基)硫醚(Bis (2-methylpropionyl) Sulfide) >雙(3-甲基丙?；?硫醚(Bis (3-methylpropionyl) Sulfide)、雙(4-甲基丙?；?硫醚(Bis (4-methyIpropionyI) Sulfide)、二己酸硫醚(Di-n-hexanoyl Sulfide)、二己硬脂酸硫醚(Distearoyl Sulfide)或二苯氧基乙酸基硫醚(Bis (phenoxyacetyl) Sulfide)。
5.一種烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑的制造方法，其特征在于，包括 (a)將無(wú)水鎂鹵化物溶解于無(wú)水乙醇和烴溶劑中后，向其中加入沉淀促進(jìn)劑而制造鎂載體混合溶液的步驟， (b)將所述鎂載體混合物添加到過渡金屬化合物中進(jìn)行反應(yīng)而得到沉淀物的步驟， (C)清洗所述沉淀物而得到固體催化劑的步驟； 用于所述烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑的制造方法的內(nèi)部電子供體是具有化學(xué)式3的結(jié)構(gòu)的化合物，所述內(nèi)部電子供體在所述(a)步驟或(C)步驟中的任意一個(gè)以上的步驟中添加；
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑的制造方法，其特征在于，在所述(a)步驟中，沉淀促進(jìn)劑為選自有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、醛、酮、二酰基硫醚、酰胺中的任意一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑的制造方法，其特征在于，在所述(a)步驟中，沉淀促進(jìn)劑為乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、丁二酸酐、乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯甲酮、二甲基醚，二乙基醚，二丙基醚，二丁基醚，二戊基醚，1，3- 二醚等醚、醛、琥珀酸酯、二?；蛎?、酰胺及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑的制造方法，其特征在于，在所述(a)步驟中，無(wú)水鎂鹵化物具有化學(xué)式I的結(jié)構(gòu)， MgXn (OR1)4-H--------------------化學(xué)式 I 其中，M為金屬，X為鹵素，R1為C1 Cltl烴氧基，η為金屬的氧化數(shù)O 2。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑的制造方法，其特征在于，在所述(a)步驟中，無(wú)水鎂鹵化物為無(wú)水氯化鎂。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑的制造方法，其特征在于，所述過渡金屬化合物具有化學(xué)式2的結(jié)構(gòu)， MXn(OR2)4^n--------------------化學(xué)式 2 其中，M為金屬，X為鹵素，R1為C1 Cltl烴氧基，η為金屬的氧化數(shù)O 4。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑的制造方法，其特征在于，所述 M 為 Ti、Zr、Hf、Rf 的 IVB，*Cr、Mo、W、Sg 的 VB 族；X 為 Cl、Br、I J1 為乙氧基、丁氧基、氣二乙氧基、_■氣_■乙氧基、二氣乙氧基。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑的制造方法，其特征在于，所述M為Ti，R1為Cl。
13.根據(jù)權(quán)利要求5所述的烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑的制造方法，其特征在于，所述烴溶劑為選自丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、苯、甲苯和二甲苯中的I種以上。
14.根據(jù)權(quán)利要求5所述的烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑的制造方法，其特征在于，聚合用烯烴為CH2=CHR,其中，R為H或C1 C12。
15.一種烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑，其特征在于，是利用權(quán)利要求5 14中任一項(xiàng)所述的方法制造的固體催化劑，相對(duì)于催化劑總重量，所述固體催化劑的構(gòu)成成分含有鈦O. I 6. O重量％、鎂10 30重量％、鹵素40 70重量％和內(nèi)部電子供體5 30重量％。
16.一種烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑，其特征在于，是利用權(quán)利要求5 14中任一項(xiàng)的制造方法制造的固體催化劑；其中含有化學(xué)式4表示的有機(jī)鋁化合物；以及化學(xué)式5表示的外部電子供體，
全文摘要
本發(fā)明涉及齊格勒-納塔催化劑，詳細(xì)地涉及使用化學(xué)式3的化合物作為內(nèi)部電子供體而能夠得到高活性、寬分子量分布、低微粉含量的聚合物的烯烴聚合用齊格勒-納塔催化劑。
文檔編號(hào)C07C233/91GK102666598SQ201080060085
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者孫基喆, 安振圭, 李尚勳, 高亨琳 申請(qǐng)人:曉星株式會(huì)社