專利名稱：用于生產(chǎn)馬來酸酐的管殼式反應器的制作方法
用于生產(chǎn)馬來酸酐的管殼式反應器本發(fā)明涉及一種包括通過借助含氧氣體在揮發(fā)性含磷化合物存在下在包含釩、磷和氧的催化劑上非均相催化氣相氧化具有至少4個碳原子的烴類而制備馬來酸酐(下文簡稱為MAn)的管殼式反應器的設備。MAn主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂，該樹脂用作建筑和汽車工業(yè)中的復合材料。此夕卜，MAn為Y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃和1，4-丁二醇合成中的重要中間體，后者又用作溶劑或例如進一步加工而形成聚合物如聚四氫呋喃或聚乙烯基吡咯烷酮。通過借助氧在管殼式反應器中在固態(tài)催化劑上非均相催化氣相氧化具有至少4個碳原子的烴類而制備Man是公知的且例如描述于Ullmann ' s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第 6 版，1999 電子版，章“MALEIC ACID AND FUMARIC ACID-MaleicAnhydride”。苯或C4烴類如1，3- 丁二烯、正丁烯或正丁烷通常用于該目的。優(yōu)選使用包含釩、磷和氧作為活性組成的固態(tài)催化劑。以未促進或促進形式使用包含釩、磷和氧的催化劑，在下文稱為“VP0催化劑”。在該類VPO催化劑上烴類轉化為Man以強放熱方式進行。這些氣相反應通常在390-500° C的反應溫度下進行。可以以工業(yè)規(guī)模在其中實施這些強放熱非均相催化氣相反應的反應器例如描述于 EP I 882 518 A2。這些為管殼式反應器，其中填充有VPO催化劑的反應管垂直排列且傳熱介質繞著反應管外側流動。為了控制強放熱氣相反應在反應管中的溫度，使用例如包含液態(tài)鹽熔體的傳熱介質。已發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)選低共熔組成的堿金屬硝酸鹽和堿金屬亞硝酸鹽，例如硝酸鉀、亞硝酸鈉和硝酸鈉的混合物特別有用。盡管在至多620° C的溫度下使用該鹽熔體是可行的，但是鹽熔體的溫度限制為約450-480° C。這考慮到鹽混合物的熱穩(wěn)定性以及就使烴類氣相氧化而生產(chǎn)MAn的反應條件而言的要求。由于在MAn生產(chǎn)方法中必須要求鹽熔體溫度范圍為350-480° C的連續(xù)基礎，用于構建管殼式反應器的材料及其必要的外部設備如熱交換器和泵必須滿足特定要求。用于制備MAn的管殼式反應器的反應管迄今為止由耐熱非合金鋼，即僅包含鐵和碳以及此外來自鋼生產(chǎn)方法中的常見攜帶元素，尤其是磷、硫和硅，但不含有意添加的合金元素的鋼制成。根據(jù)EN 10216-2或EN 10217-2核準操作溫度為至多480° C的耐熱非合金鋼St 35. 8或St 37. 8常用作用于制備MAn的管殼式反應器的反應管的材料。因此，這些材料應能在常用于MAn反應器中的鹽熔體的約350-480° C，優(yōu)選380-440° C，特別優(yōu)選約390-430° C的溫度下無問題使用而不使其機械性能變劣。然而，在其反應管由以上耐熱非合金鋼生產(chǎn)的MAn反應器的操作中，已觀察到溫度-和時間依賴性損害，這導致強度值， 尤其是蠕變強度顯著劣化且不能歸因于蠕變損害。根據(jù)以上描述，本發(fā)明目的是提供制備一種用于制備Man且包括管殼式反應器的設備，其不具有以上缺點且尤其顯示出提高的蠕變強度。
該目的通過一種通過氣相氧化包含每分子具有至少4個碳原子的烴類的進料料流而制備MAn的設備實現(xiàn)，所述設備包括具有反應管管束的反應器，在所述管束中引入有用含氧氣體料流在其上進行進料料流的放熱反應的固態(tài)催化劑；以及一個或多個泵和一個或多個熱交換器，其位于所述反應器外部并且借助其通過使鹽熔體流過所述反應器中反應管之間的中間空間并吸收反應熱而形成傳熱介質，其中所述鹽熔體的溫度為350-480° C，其中所述反應管由耐熱合金鋼制成，所述耐熱合金鋼包含至少O. 5重量％鉻或至少O. 25重量％鑰或至少O. 5重量％鉻和至少O. 25重量％鑰。對350-480° C的上述溫度范圍而言，已發(fā)現(xiàn)加入至少O. 5重量％比例，即O. 5重量％或更大比例的合金元素鉻和/或加入至少O. 25重量％比例，即O. 25重量％或更大比例的合金元素鑰能夠避免在機械性能，尤其是蠕變強度中觀察到顯著的時間-和溫度依賴性劣化。 如果反應管由包含至少O. 5重量％鉻和/或至少O. 25重量％鑰的耐熱合金鋼制成，則尤其可保證該設備具備通常而言足夠的蠕變強度，只要與由優(yōu)選包含堿金屬硝酸鹽和堿金屬亞硝酸鹽的鹽熔體形成的傳熱介質接觸的所述設備的其他組件，尤其是其中固定有，尤其是焊接有催化劑的管的管板和位于反應器外部的一個或多個熱交換器由包含至少O. 25重量％鑰的耐熱鋼制成。用于此目的的合適材料例如為材料16Mo3。在優(yōu)選實施方案中，除了反應管外，與由鹽熔體形成的傳熱介質接觸的設備的所有其他組件也由包含至少O. 5重量％鉻或至少O. 25重量％鑰或至少O. 5重量％鉻和至少
O.25重量％鑰的耐熱合金鋼制成。流過反應器中反應管之間的中間空間并吸收反應熱的鹽熔體溫度為350-480° C，優(yōu)選 380-440° C，特別優(yōu)選 390-430° C。引入反應管并在其上通過與含氧氣體料流反應進行包含每分子具有至少4個碳原子的烴類的進料料流的非均相催化氣相氧化的固態(tài)催化劑優(yōu)選包含釩、磷和氧作為活性組成(稱為VPO催化劑)。如果使用VPO催化劑，則進料料流通常包含揮發(fā)性含磷化合物。作為傳熱介質通過反應器中反應管之間的中間空間的鹽熔體，優(yōu)選使用包含堿金屬硝酸鹽和堿金屬亞硝酸鹽的鹽熔體。特別優(yōu)選使用具有低共熔組成，即例如包含53重量％硝酸鉀、40重量％亞硝酸鈉和此外7重量％硝酸鈉的鹽熔體。不含爆破盤的抗壓力脈沖反應器尤其也可以用于本發(fā)明設備中。盡管破壞機理的詳情未知，但發(fā)現(xiàn)使用必須包含至少O. 5重量％鉻或至少O. 25重量％鑰或至少O. 5重量％鉻和至少O. 25重量％鑰的耐熱合金鋼能夠避免在反應管的機械性能中觀察到的顯著劣化，該劣化導致必須過早替換用于MAn生產(chǎn)的管殼式反應器。本發(fā)明就制備MAn的設備的具體構造而言并無限制?？蛇m用于所有MAn裝置，其中在具有反應管管束的管殼式反應器中制備MAn，其中將固態(tài)催化劑，優(yōu)選VPO催化劑引入反應管并將包含每分子具有至少4個碳原子的烴類和優(yōu)選揮發(fā)性含磷化合物的進料料流以及包含分子氧的氣體料流相對于鹽熔體流動方向并流或對流通過催化劑。使由鹽熔體形成的傳熱介質通過殼內(nèi)的空間，即反應管之間的中間空間以除去強放熱反應的反應熱。已發(fā)現(xiàn)在此處堿金屬硝酸鹽和堿金屬亞硝酸鹽的混合物特別有用。鹽熔體借助一個或多個泵傳輸通過管殼式反應器的殼內(nèi)空間并通過一個或多個外部熱交換器，尤其是鹽浴冷卻器、蒸汽過熱器和電加熱器。在本發(fā)明的設備中，優(yōu)選與鹽熔體接觸的該設備的所有組件，尤其是反應管、反應器殼、其中焊接有反應管的管板以及一個或多個傳輸鹽熔體的泵和一個或多個位于反應器外部且其中通有鹽熔體的熱交換器，尤其是鹽浴冷卻器、蒸汽過熱器和電加熱器，均由包含至少O. 5重量％鉻或至少O. 25重量％鑰或至少O. 5重量％鉻和至少O. 25重量％鑰的材料制成。優(yōu)選使用除至少O. 5重量％鉻或至少O. 25重量％鑰或至少O. 5重量％鉻和至少
0.25重量％鑰以外還包含一種或多種其他合金元素鈦、鈮和釩的耐熱合金鋼。這些例如優(yōu)選為對應于由耐熱鋼制成的焊接管的標準EN 10217-2或由耐熱鋼制成的無縫管的EN 10216-2的材料且由材料縮寫16Mo3、13CrMo4-5、10CrMo9-10或X6CrNiTi 18-10表示且分別具有相應的EN材料號I. 5415、I. 7335、I. 7380和I. 4541。該設備可優(yōu)選包含其中時空產(chǎn)率借助多區(qū)域構造而優(yōu)化的反應器，即反應器具有兩個或更多個具有不同活性的催化劑和/或由鹽熔體形成的不同溫度的傳熱介質的連續(xù)反應區(qū)。該設備例如由DE-A 100 11 309已知其包含具有至少2個連續(xù)冷卻的反應區(qū)的管殼式反應器單元，其中第一反應區(qū)的溫度為350-450° C，且第二反應區(qū)的溫度和任意其他反應區(qū)的溫度為350-480° C，且最熱反應區(qū)和最冷反應區(qū)之間的溫差為至少2° C。這里術語管殼式反應器單元指包含至少一個管殼式反應器的單元。術語反應區(qū)指位于管殼式反應器內(nèi)且包含催化劑并且其中溫度保持為均一值的區(qū)域。如果該溫度并非在所有位置都精確相同，則該術語指沿著反應區(qū)的溫度數(shù)均值。第一、第二或其他反應區(qū)在每種情況為沿氣體流動方向的第一、第二或其他反應區(qū)。正如MAn方法中常見的那樣，合適的烴類為具有至少4個碳原子的脂族和芳族飽和和不飽和烴類，例如1，3- 丁二烯、I- 丁烯、2-順式丁烯、2-反式丁烯、正丁烷、C4混合物、
1,3-戊二烯、I-戊烯、2-順式戊烯、2-反式戊烯、正戊烷、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊烷、C5混合物、己烯、己烷、環(huán)己烷和苯。優(yōu)選使用I- 丁烯、2-順式丁烯、2-反式丁烯、正丁烷、苯或其混合物。特別優(yōu)選使用正丁烷，例如以純正丁烷或以含正丁烷的氣體和液體中的組分使用正丁烷。所用正丁烷可以例如源于天然氣、蒸汽裂化器或FCC裝置。所用氧化劑為包含分子氧的氣體，例如空氣、合成空氣、富含氧的氣體或“純”氧，即例如來自空氣分餾的氧。為了保證長催化劑操作壽命，以及轉化率、選擇性、產(chǎn)率、在催化劑上的空間速度和時空產(chǎn)率的進一步提高，通常將揮發(fā)性含磷化合物以受控量的方式引入反應氣體中。優(yōu)選使用磷酸三(C1-C4烷基)酯。含磷化合物的所需量取決于各種參數(shù)，例如催化劑的類型和量，或者例如設備中的溫度，并且必須適合用于各體系。優(yōu)選O. 2-20ppm體積，特別優(yōu)選O. 5-5ppm體積的含量。用于本發(fā)明方法的優(yōu)選催化劑為其中活性組成包含釩、磷和氧的所有那些催化劑。因此，可以使用例如不包含任何助催化劑的催化劑，例如如US 5，275，996、US5，641，722、US 5，137，860、US 5，095，125、US 4，933，312 或 ΕΡ-Α-0 056 901 所述。就本發(fā)明方法中催化劑的使用而言，各種方案是可能的。在最簡單的情況下，管殼式反應器單元的所有反應區(qū)均裝有相同的催化劑床。為了該目的，催化劑床為平均每單位體積具有相同組成和相同活性的催化劑材料。催化劑床可以由相同催化劑的成型體、不同催化劑的混合物的成型體或混有惰性材料，即“稀釋的”(相同催化劑或不同催化劑的混合物)成型體。在第二方案中，在不同反應區(qū)使用不同催化劑床。因此，第一反應區(qū)或一個或多個前反應區(qū)使用較低活性的催化劑床和一個或多個隨后的反應區(qū)使用較高活性的催化劑床可能是有利的。此 外，還可在一個或相同反應區(qū)內(nèi)使用各種催化劑床。在該方案中，在反應器入口附近使用較低活性催化劑床并在其下游使用較高活性的催化劑床也可能是有利的。各反應區(qū)可以在多區(qū)管殼式反應器中的一個管殼式反應器或串聯(lián)連接且又可包含一個或多個反應區(qū)的多個管殼式反應器中實現(xiàn)。對本發(fā)明而言，多區(qū)管殼式反應器為包含至少兩個傳熱介質的循環(huán)并使得可在各反應區(qū)域中以目標方式設定不同溫度的管殼式反應器。下文通過實施例闡述本發(fā)明。
實施例
權利要求
1.一種通過非均相催化氣相氧化包含每分子具有至少4個碳原子的烴類的進料料流而制備馬來酸酐的設備，所述設備包括具有反應管管束的反應器，在所述管束中引入有用含氧氣體料流在其上進行進料料流的放熱反應的固態(tài)催化劑；以及一個或多個泵和一個或多個熱交換器，其位于所述反應器外部并且借助其通過使鹽熔體流過所述反應器中反應管之間的中間空間并吸收反應熱而形成傳熱介質，其中所述鹽熔體的溫度為350-480° C，其中所述反應管由包含至少0. 5重量％鉻或至少0. 25重量％鑰或至少0. 5重量％鉻和至少0.25重量％鑰的耐熱合金鋼制成。
2.根據(jù)權利要求I的設備，其中所述進料料流包含揮發(fā)性含磷化合物且所述固態(tài)催化劑包含釩、磷和氧。
3.根據(jù)權利要求I或2的設備，其中所述鹽熔體的溫度為380-440°C。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項的設備，其中所述鹽熔體包含堿金屬硝酸鹽和堿金屬亞硝酸鹽。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的設備，其中所述鹽熔體具有硝酸鉀、亞硝酸鈉和硝酸鈉的混合物的低共熔組成,尤其是所述鹽熔體包含53重量％硝酸鉀、40重量％亞硝酸鈉和7重量％硝酸鈉。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的設備，其中將正丁烷用作烴。
7.根據(jù)權利要求2-5中任一項的設備，其中將磷酸三(C1-C4烷基)酯用作揮發(fā)性含磷化合物。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一項的設備，其中除了反應管外，與作為傳熱介質的鹽熔體接觸的所述設備的所有其他組件也由包含至少0. 5重量％鉻或至少0. 25重量％鑰或至少0.5重量％鉻和至少0. 25重量％鑰的耐熱合金鋼制成。
9.根據(jù)權利要求1-8中任一項的設備，其中所述耐熱合金鋼額外包含一種或多種合金元素鈦、銀和鑰;。
10.根據(jù)權利要求1-9中任一項的設備，其中管殼式反應器具有兩個或更多個具有不同活性的固態(tài)催化劑和/或由鹽熔體形成的不同溫度的傳熱介質的連續(xù)反應區(qū)。
11.根據(jù)權利要求1-10中任一項的設備，其中所述反應管和合適的話除所述反應管之夕卜，與作為傳熱介質的鹽熔體接觸的所述設備的所有其他組件均由如下耐熱合金鋼中的一種制成材料縮寫16Mo3，對應于EN材料號I. 5415 ;材料縮寫13CrMo4_5，對應于EN材料號1.7335 ;或材料縮寫10CrMo9-10，對應于EN材料號I. 7380 ;或材料縮寫X6CrNiTil8_10，對應于EN材料號I. 4541。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過非均相催化氣相氧化包含每分子具有至少4個碳原子的烴類的進料料流而制備馬來酸酐的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括具有反應管管束的反應器，在所述管束中引入有在其上進行進料料流與含氧氣體料流的放熱反應的固態(tài)催化劑；以及一個或多個泵和一個或多個熱交換器，其位于所述反應器外部并且借助其通過使鹽熔體流過反應管之間的中間反應空間并吸收反應熱而形成傳熱介質，其中所述鹽熔體的溫度為350-480°C，其特征在于所述反應管由包含至少0.5重量%鉻或至少0.25重量%鉬或至少0.5重量%鉻和至少0.25重量%鉬的耐熱合金鋼制成。
文檔編號C07C57/145GK102639224SQ201080050612
公開日2012年8月15日 申請日期2010年11月2日 優(yōu)先權日2009年11月10日
發(fā)明者G·奧爾貝特, H-J·巴斯勒, M·施塔因尼格 申請人:巴斯夫歐洲公司