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液體乳酸組合物及其制備方法

文檔序號:3504845閱讀:345來源:國知局
專利名稱:液體乳酸組合物及其制備方法
液體乳酸組合物及其制備方法本發(fā)明涉及制備高度濃縮液體乳酸組合物的方法和可通過所述方法得到的組合物。乳酸及其鹽和酯類長期用作食 品添加劑和用于各種化學(xué)和藥物應(yīng)用。更近來,乳酸用于制備作為現(xiàn)存塑料材料替代物的生物可降解聚合物和各種新應(yīng)用,其中需要或期望生物可降解性,諸如用于醫(yī)療植入物和緩釋藥物。因此,對改進(jìn)的和經(jīng)濟(jì)上切實(shí)可行的乳酸生產(chǎn)方法存在不斷增長的需求。乳酸通常作為稀或濃水溶液銷售,由此濃乳酸溶液一般具有約90% (w/w)的乳酸濃度。這種濃乳酸溶液的制備方法描述在例如W000/56693中。仍然期望銷售具有甚至更高濃度的乳酸組合物,例如減少包裝和運(yùn)輸成本和改善用于所有種類的技術(shù)和食品應(yīng)用中的便利性。然而,較高濃度并非切實(shí)可行,因?yàn)槿樗嵩谶@種高濃縮組合物中的結(jié)晶易于在環(huán)境溫度下發(fā)生,從而產(chǎn)生與乳酸組合物操作相關(guān)的問題。本發(fā)明的ー個目的在于能夠提供在環(huán)境溫度下不結(jié)晶的高濃縮液體乳酸組合物。為了這一目的,在第一個方面,提供了液體乳酸組合物的制備方法,其能夠制備具有至少94% (w/w)的總酸含量并且在高于10°C的溫度下不結(jié)晶的液體乳酸組合物。該方法包括得到具有至少94% (w/w)的總酸含量并且在高于10°C的溫度下結(jié)晶的起始液體乳酸組合物;和將所述起始液體乳酸組合物在升溫,即在高于起始液體乳酸組合物的結(jié)晶點(diǎn)的溫度下溫育適合的時間期限,以得到在高于10°C的溫度下不結(jié)晶的液體乳酸組合物。通過本文所述方法得到的液體乳酸組合物是適合于包裝和進(jìn)入市場的隨時可用的液體組合物。優(yōu)選在高于10°C的溫度下不結(jié)晶的液體乳酸組合物具有至少95% (w/w)、更優(yōu)選至少96^,97%,98^,99% (w/w)的總酸含量。尤其優(yōu)選在高于10°C的溫度下不結(jié)晶的液體乳酸組合物具有100% (w/w)的總酸含量。此外,可以通過除去部分或全部存在于在如本文所述的升溫下進(jìn)行溫育的液體乳酸組合物中的水,從而得到具有高于100% (w/w)的總酸含量的液體乳酸組合物。這種水可以適當(dāng)?shù)赝ㄟ^蒸發(fā)除去。注意這種液體乳酸組合物中所存在的水部分或完全(在具有100% (w/w)總酸含量的液體組合物中)歸因于在升溫下溫育。令人意外地發(fā)現(xiàn),具有至少94% (w/w)的總酸含量并且在高于10°C的溫度下不結(jié)晶的液體乳酸組合物獲自具有與液體“最終”組合物相同的總酸含量、但在高于10°c的溫度下結(jié)晶的起始乳酸組合物,通過將起始乳酸組合物在高于起始液體乳酸組合物結(jié)晶點(diǎn)的升溫下溫育延長時間期限來進(jìn)行。還發(fā)現(xiàn)具有至少94% (w/w)總酸含量的得到的液體乳酸組合物具有I. 2-1. 7、優(yōu)選I. 2-1. 4的總酸/游離酸之比。組合物的總酸含量(TA)是在用精確已知量的過量堿完全水解任何分子間酯鍵后測定并且通過用酸反滴定剩余的堿確定的単體酸含量??偹岷坑纱私o出単體和寡聚乳酸的含量并且表示為單體乳酸的百分比(w/w)。寡聚乳酸典型地包含ニ聚化(HL2)、三聚化(HL3)、四聚化(HL4)和五聚化酸(HL5)和少量ニ丙交酯(L2)。
通過用堿直接滴定,即,無需分子間酯鍵水解測定組合物的游離酸含量(FA)。起始液體乳酸組合物是在高于10°C和低于其結(jié)晶點(diǎn)的溫度下結(jié)晶的組合物。結(jié)晶點(diǎn)將取決于起始液體乳酸組合物的濃度。例如,94% (w/w)乳酸組合物的結(jié)晶點(diǎn)是37°C,而100%乳酸的結(jié)晶點(diǎn)是53°C。典型地,起始液體乳酸組合物在環(huán)境溫度,例如15°C -25°C的溫度下結(jié)晶。這種起始組合物可以通過各種方式得到。例如,可以通過濃縮乳酸溶液,例如商購溶液,直到總酸含量為94%或更高為止,得到起始組合物??梢酝ㄟ^蒸發(fā)稀乳酸溶 液、通過使用膜或分子篩的處理和/或通過減壓蒸餾進(jìn)行乳酸溶液的濃縮。還可以通過在適量的溶劑中攪拌固體乳酸和將該混合物加熱直至成為液體得到起始組合物。還可以在乳酸的制備方法中的適合加工步驟后即刻得到起始組合物。適合的乳酸的制備方法例如公開在WO 98/55442和WO 01/38283中,將這些文獻(xiàn)引入本文作為參考。在這方面,尤其適合的加工步驟是如下文中所述的蒸餾步驟。通常通過經(jīng)微生物,諸如細(xì)菌、酵母和真菌發(fā)酵生產(chǎn)乳酸。發(fā)酵底物典型地包含碳水化合物,諸如葡萄糖、蔗糖、淀粉等與適合的礦物和含氮營養(yǎng)物。已知的產(chǎn)生S-乳酸的微生物是乳桿菌屬,諸如干酪乳桿菌或芽孢桿菌屬,諸如凝結(jié)芽胞桿菌的各種細(xì)菌。此外,已知選擇性地產(chǎn)生(R)-乳酸的微生物。發(fā)酵后,加工水性發(fā)酵肉湯,以得到具有期望的純度的乳酸。常用的エ業(yè)化加工途徑一般由分離生物質(zhì)、比后的ー個或多個另外的加工步驟組成。通常通過過濾、離心、絮凝、凝固、浮集或其組合分離生物質(zhì)。例如,其描述在WO01/38283中,其中描述了通過發(fā)酵制備乳酸的連續(xù)方法。根據(jù)需要進(jìn)ー步加工發(fā)酵液體以得到具有期望純度的乳酸溶液。這些加工步驟可以包括眾所周知的加工步驟,諸如離子交換、蒸餾、結(jié)晶、熔化、酷化、水蒸發(fā)、皂化、酸化、過濾、提取、吸附。優(yōu)選減壓蒸餾乳酸溶液以得到起始乳酸組合物,如本文所述,將其在升溫下進(jìn)行溫育。應(yīng)將減壓理解為0. 01-100mbar、優(yōu)選0. l_20mbar的壓力,特別是I-IOmbar范圍內(nèi)的壓力。減壓蒸餾過程中的溫度可以為100-200°C,特別是110-140°C??梢匀缦逻M(jìn)行蒸餾并且根據(jù)需要重復(fù)一次或多次,例如,如W001/38283中所述,將該文獻(xiàn)引入本文作為參考。簡言之,在第一歩中,例如,通過膜蒸發(fā)使乳酸水溶液成為氣相??梢酝ㄟ^潤滑的膜蒸發(fā)、薄膜蒸發(fā)和/或降膜蒸發(fā)進(jìn)行膜蒸發(fā)。然后,使蒸汽在蒸餾塔上通過,其中在回流條件下分離成兩部分。蒸餾塔可以具有1-10的塔板數(shù)。減壓蒸餾導(dǎo)致具有沸點(diǎn)高于乳酸的雜質(zhì)的除去,因?yàn)槿樗嶙鳛樗敭a(chǎn)物得到。塔頂產(chǎn)物包含至少94% (w/w)的總酸且殘留物包含殘留的糖和/或多聚乳酸。就乳酸溶液而言,溶劑優(yōu)選是水,不過,其他溶劑,諸如C1-C5鏈烷醇類(甲醇、こ醇、I-丙醇、2-丙醇、I-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、I-戊醇、2-戊醇、3_戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇和2,2-ニ甲基丙醇)也是適合的;或可以將上述溶劑與水混合。使具有至少94% (w/w)總酸含量的起始乳酸組合物處于升溫,即高于其結(jié)晶點(diǎn)的溫度并且在所述溫度下溫育適合的時間期限,得到在高于10°c的溫度下不結(jié)晶的液體乳酸組合物。溫育溫度的上限適合地可以是乳酸組合物在所涉及的壓カ下的沸點(diǎn)??梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何攪拌裝置在攪拌下進(jìn)行溫育。優(yōu)選溫育溫度在40°C -120°c,更優(yōu)選50°C _100°C,最優(yōu)選60°C -90°C。溫育時間期限典型地取決于所應(yīng)用的溫度或溫度范圍。溫育溫度越高,則溫育期限越短。例如,在100V溫度下,溫育期限可以為約1-4小時,在80V溫度下,溫育期限可以為約3-12小時,在約60°C溫度下,溫育期限可以為約10-40小吋。因此,溫育期限可以為至少約30分鐘,優(yōu)選至少約I小吋,更優(yōu)選至少約2小吋,最優(yōu)選至少約3小吋。可以在固定的溫度下或使用溫度范圍進(jìn)行溫育且可以包括冷卻至環(huán)境溫度的期限。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解溫育可以在得到液體乳酸組合物這樣的時間點(diǎn)結(jié)束,在將組合物冷卻至10°c的溫度時,它仍然是液體且不含結(jié)晶。這樣的時間點(diǎn)可以適合地通過下列步驟確定取50ml樣品,使該樣品處于10°C的溫度并在攪拌下加入Ig乳酸晶種。如果該晶種在攪拌下在約I小時內(nèi)溶解,則液體乳酸組合物在高于10°C的溫度下不結(jié)晶并且
可以結(jié)束溫育。如本文所述,在高于其結(jié)晶點(diǎn)的升溫下溫育起始乳酸組合物可以有利地包括在先和/或進(jìn)ー步的加工步驟,條件是所述加工步驟在升溫下進(jìn)行。例如,進(jìn)ー步的加工步驟可以是除去剰余的雜質(zhì),諸如著色底物。這種除去可以通過使液體乳酸組合物通過碳柱進(jìn)行。所述通過的時間期限,例如3小時,可以包括在如上所提到的溫育時間期限內(nèi)。本發(fā)明適合于包含任何立體化學(xué)構(gòu)型的乳酸,即じ-或Dニ乳酸或じ-和Dニ乳酸的任何混合物的組合物。在另ー個方面中,提供了具有至少94% (w/w)的總酸含量并且在高于10°C的溫度下不結(jié)晶的液體乳酸組合物。優(yōu)選在高于10°C的溫度下不結(jié)晶的液體乳酸組合物具有至少95% ^/ )、更優(yōu)選至少96%、97%、98%、99% (w/w)的總酸含量。尤其優(yōu)選在高于10°C的溫度下不結(jié)晶的液體乳酸組合物具有100% (w/w)的總酸含量。具有至少94% (w/w)的總酸含量的液體乳酸組合物還優(yōu)選具有約I. 2-約I. 7、優(yōu)選約I. 2-約I. 4范圍內(nèi)的總酸/游離酸之比。特別地,液體乳酸組合物可以具有的單體(HLl) + ニ聚化(HL2)乳酸含量在約65% -約85% (w/w)范圍內(nèi)、優(yōu)選在約75% -約84%(w/w)范圍內(nèi)和/或可以具有的單體(HLl)+ニ聚化(HL2) +三聚化(HL3)乳酸含量在約80%-約91% (w/w)范圍內(nèi)、優(yōu)選在約87% -約90% (w/w)范圍內(nèi)。這種液體乳酸組合物可以具有如下文中所規(guī)定的組成(在25°C的溫度下)。該組 成可以使用質(zhì)譜法便利地確定。
權(quán)利要求
1.制備液體乳酸組合物的方法,該組合物具有至少94%(w/w)的總酸含量并且在高于10°C的溫度下不結(jié)晶,該方法包括獲得具有至少94% (w/w)的總酸含量并且在高于10°C的溫度下結(jié)晶的起始液體乳酸組合物并且在高于起始液體乳酸組合物的結(jié)晶點(diǎn)的溫度下將所述起始液體乳酸組合物溫育一定時間期限以得到在高于10°C的溫度下不結(jié)晶的液體乳酸組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法,進(jìn)一步包括除去部分或全部在高于起始液體乳酸組合物的結(jié)晶點(diǎn)的溫度下溫育后得到的液體乳酸組合物中所存在的水。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法,其中溫育溫度在40°C至120°C的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法,其中溫育期限為至少約30分鐘,優(yōu)選至少約I小時,更優(yōu)選至少約2小時,最優(yōu)選至少約3小時。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法,其中在乳酸制備過程中的蒸餾步驟后即刻得到起始乳酸組合物。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法,其中在高于起始液體乳酸組合物的結(jié)晶點(diǎn)的溫度下的溫育包括在高于起始液體乳酸組合物的結(jié)晶點(diǎn)的溫度下進(jìn)行的在先和/或進(jìn)一步加工步驟。
7.液體乳酸組合物,具有至少94%(w/w)的總酸含量并且在高于10°C的溫度下不結(jié)晶。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的液體乳酸組合物,具有至少95%( / ),優(yōu)選至少96%、97%、98%>99% (w/w)的總酸含量。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的液體乳酸組合物,具有100%(w/w)的總酸含量。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9任一項(xiàng)的液體乳酸組合物,具有約I.2至約I. 7,優(yōu)選約I. 2至約I. 4范圍內(nèi)的總酸/游離酸比。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-10任一項(xiàng)的液體乳酸組合物,可通過根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法得到。
全文摘要
本發(fā)明提供了制備液體乳酸組合物的方法,該組合物具有至少94%(w/w)的總酸含量并且在高于10℃的溫度下不結(jié)晶,該方法包括下列步驟得到具有至少94%(w/w)的總酸含量并且在高于10℃的溫度下結(jié)晶的起始液體乳酸組合物,在高于起始液體乳酸組合物的結(jié)晶點(diǎn)的溫度下將所述起始液體乳酸組合物溫育一定時間期限,以得到在高于10℃的溫度下不結(jié)晶的液體乳酸組合物。
文檔編號C07C59/08GK102625794SQ201080038762
公開日2012年8月1日 申請日期2010年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月16日
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