專利名稱：烯烴的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用同種或異種的烯烴彼此的復(fù)分解反應(yīng)的烯烴的制造方法。
背景技術(shù)：
同種或異種的烯烴彼此反應(yīng)而得到不同結(jié)構(gòu)的烯烴的復(fù)分解反應(yīng)例如能夠使從石腦油裂解裝置以一定的比例產(chǎn)生的乙烯、丙烯、丁烯類相互轉(zhuǎn)化，對應(yīng)烯烴的需要結(jié)構(gòu)的變化，因此帶來了巨大的利益。其中，特別在以內(nèi)部烯烴為原料的復(fù)分解反應(yīng)中，已知在復(fù)分解催化劑中組合使用烯烴的雙鍵異構(gòu)化催化劑。例如，在由乙烯和正丁烯制造丙烯的過程中、由2，4，4_三甲基戊烯和乙烯制造新己烯的過程中，與復(fù)分解催化劑組合使用具有雙鍵異構(gòu)化活性的氧化鎂(非專利文獻1)。暗示上述氧化鎂所代表的雙鍵異構(gòu)化催化劑不僅對異構(gòu)化的活性提高有貢獻，而且對復(fù)分解反應(yīng)活性的提高也有貢獻。例如，在非專利文獻2中，公開了在丙烯彼此的復(fù)分解反應(yīng)中，相對于僅使用復(fù)分解催化劑時轉(zhuǎn)化率為4%，通過一同使用在二氧化硅載體上載持有氧化鎢的復(fù)分解催化劑和氧化鎂，轉(zhuǎn)化率提高到44%以上。在專利文獻1中，公開了在利用乙烯和2-丁烯的復(fù)分解反應(yīng)的丙烯的制造方法中，通過使用包括在二氧化硅載體上載持有氧化鎢的復(fù)分解催化劑和氧化鎂催化劑的混合催化劑，轉(zhuǎn)化率提高。另外，在專利文獻2中，公開了在利用乙烯和正丁烯的復(fù)分解反應(yīng)的丙烯的制造方法中，通過使少量的氫與含有復(fù)分解催化劑和助催化劑的混合催化劑共存，即使在低溫區(qū)域，復(fù)分解反應(yīng)也可以以工業(yè)上充分的反應(yīng)速度進行。另外，在如從非專利文獻1中引用的以內(nèi)部烯烴作為原料的復(fù)分解反應(yīng)中，推測異構(gòu)化活性對目的產(chǎn)物的生產(chǎn)率產(chǎn)生影響。例如，由于在1- 丁烯和乙烯的復(fù)分解反應(yīng)中不生成丙烯，在2，4，4-三甲基-1-戊烯和乙烯的復(fù)分解反應(yīng)中不生成新己烯，因此推測異構(gòu)化活性對目的產(chǎn)物的生產(chǎn)率產(chǎn)生影響。在非專利文獻3中，作為乙烯和正丁烯的復(fù)分解反應(yīng)中的主要的副反應(yīng)，可以列舉由作為主產(chǎn)物的丙烯和1-丁烯的復(fù)分解反應(yīng)生成2-戊烯、由2- 丁烯和1-丁烯的復(fù)分解反應(yīng)生成2-戊烯和由1-丁烯彼此的復(fù)分解反應(yīng)生成3-己烯，暗示1-丁烯的存在與選擇率的降低相關(guān)。除此以外，在專利文獻3中公開了在丙烯的復(fù)分解反應(yīng)中，如果載持于二氧化硅等載體上的復(fù)分解催化劑進一步含有稀土金屬氧化物，則活性提高，但異構(gòu)化活性被抑制。這樣，包括復(fù)分解反應(yīng)工序的烯烴的制造方法已有數(shù)個發(fā)明。但是，這些制造方法的烯烴收率并沒有完全滿足本領(lǐng)域技術(shù)人員的要求，需要目的產(chǎn)物的選擇性更優(yōu)異的制造方法。另一方面，作為使用包括堿土金屬元素和稀土金屬元素的化合物作為催化劑的制造方法，已知在這些復(fù)合氧化物催化劑的存在下，使甲烷和氧氣在高溫反應(yīng)而合成以乙烷和乙烯為主要成分的烴的方法(專利文獻4)以及以鎂和鑭的復(fù)合氧化物作為催化劑的邁克爾加成反應(yīng)(非專利文獻4)等。然而，關(guān)于在烯烴的復(fù)分解反應(yīng)中使用包括堿土金屬元素和稀土金屬元素的化合物以及它們在反應(yīng)中的效果，知之甚少。另外，作為將含有堿土金屬元素、鋁和稀土金屬元素這3種成分的金屬氧化物作為催化劑使用的反應(yīng)，已知使用以鎂、鋁和稀土金屬(釔或鑭)作為成分的水滑石的燒制體的乙醇的氰乙基化反應(yīng)(非專利文獻5)。但是，關(guān)于將含有堿土金屬元素、鋁和稀土金屬元素這3種成分的金屬氧化物在烯烴的復(fù)分解反應(yīng)中作為異構(gòu)化催化劑的使用，以及在復(fù)分解反應(yīng)中的效果，知之甚少。而且，含有堿土金屬元素、鋁和稀土金屬元素這3種成分的金屬氧化物，已經(jīng)報道了多種陶瓷材料，但幾乎上述3種成分中每一個的含有率均極少。作為上述3種成分的各個含有率均比較高的材料，專利文獻5公開了以鎂、鋁和釔為成分的耐腐蝕陶瓷。然而，其是以1600°C這樣的高溫進行燒制而制造的材料，不能期待作為催化劑有用的比表面積。另外，非專利文獻6等也報道了許多具有雙氫氧化物(LDH)結(jié)構(gòu)的化合物。另外， 作為含有堿土金屬元素、鋁和稀土金屬元素這3種成分的雙氫氧化物，在之前引用的非專利文獻5中，公開了具有作為LDH的一種的“水滑石”結(jié)構(gòu)且由上述3種成分構(gòu)成的化合物。但是，關(guān)于作為復(fù)分解反應(yīng)用的催化劑前體的有用性和作為上述催化劑前體有用的組合范圍，知之甚少。另外，如專利文獻6中所記載的，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知復(fù)分解催化劑敏感地受到向反應(yīng)器供給的原料烯烴中所含的催化劑毒物的影響。作為催化劑毒物，可以列舉例如水、 醇、醚、酮、醛、酸、酸衍生物、胺、腈、硫醇等含雜原子的化合物、乙炔或二烯等。通過這樣的催化劑毒物使復(fù)分解催化劑的活性降低，且使復(fù)分解催化劑的循環(huán)時間或壽命顯著縮短。已知用于處理這樣的催化劑毒物的影響的各種方法(專利文獻6)。例如，已知通過對原料烯烴進行選擇性氫化來降低乙炔或二烯的方法，和通過對原料烯烴進行吸附處理，降低含雜原子化合物的方法等。另外，在專利文獻7中，公開了如下內(nèi)容，S卩，如果與復(fù)分解催化劑一同使用以氧化鋁為主要成分的催化劑，則復(fù)分解反應(yīng)活性的壽命大幅度延長，能夠在整個實用期間進行烯烴的制造。然而，關(guān)于在使用復(fù)分解催化劑和異構(gòu)化催化劑的烯烴的制造方法中抑制異構(gòu)化催化劑的性能劣化的方法，知之甚少。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 美國專利第4575575號說明書專利文獻2 國際公開第06/093058號小冊子專利文獻3 美國專利第3883606號說明書專利文獻4 日本特開平01-1686 號公報專利文獻5 日本特開2002-362966號公報專利文獻6 國際公開第06/089957號小冊子
專利文獻7 日本特開平05-103995號公報非專利文獻1 :J. C. Mol, "Industrial applications of olefin metathesis", Jounal of Molecular Catalysis A :Chemical，2004 年，213 卷，p. 39—45非專利文獻2 :R0BERT L.BANKS and SIMON G. KUKES, "NEW DEVELOPMENTS AND CONCEPTS IN ENHANCING ACTIVITEIS OF HETEROGENEOUS METATHESIS CATALYSTS",Journal of Molecular Catalysis，1985 年，28 卷，p. 117-131非專利文獻3 :石井啟介等，“ABB 一 ^ 口一廣義口/ l· >製造技術(shù)”， PETR0TECH, 2003 年，洸卷，p. 484-489# # ^lJ i K 4 :Bhaskar Veldurthy "Magnesium-Lanthanum Mixed Metal Oxide :a Strong Solid Base for the Michael Addition Reaction，，,Advanced Synthesis and Catalysis, 2005 年，347 卷，p. 767-7715 :Emilian Angelescu "Cyanoethylation of ethanol on Mg-Al hydrotalcites promoted by Y3+ and La3+", Catalysis Communications, 2004
p.647-651非專利文獻 6 :F. Cavani 等,“Hydrotalcite-type Anionic Clays !Preparation、 Properties and Applications，，，Catalysis Today, 1991 年，11 卷，p. 173-30
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的課題在于提供一種烯烴的制造方法，其通過促進原料烯烴的雙鍵異構(gòu)化而抑制復(fù)分解反應(yīng)的副反應(yīng)，提高目的產(chǎn)物的選擇率。另外，本發(fā)明的課題還在于提供一種在上述制造方法中有用的催化劑和上述催化劑的前體。另外，本發(fā)明的課題在于提供一種烯烴的制造方法，其通過長時期保持復(fù)分解催化劑的活性，并且抑制用于促進原料烯烴的雙鍵異構(gòu)化的催化劑(異構(gòu)化催化劑)的性能劣化，能夠以高生產(chǎn)率高效地得到目的產(chǎn)物。用于解決課題的方法本發(fā)明的發(fā)明人考慮在復(fù)分解反應(yīng)中特別是在以內(nèi)部烯烴為原料的復(fù)分解反應(yīng)中，為了以高生產(chǎn)率高效地得到目的產(chǎn)物，必須提高與復(fù)分解催化劑一同使用的異構(gòu)化催化劑的異構(gòu)化活性，深入研究了比公知的氧化鎂催化劑的異構(gòu)化活性高的催化劑。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有鎂等堿土金屬和釔等稀土金屬的金屬氧化物催化劑顯示作為異構(gòu)化催化劑優(yōu)異的活性，從而完成了第一方式的發(fā)明。另外，發(fā)現(xiàn)包含鎂等堿土金屬、鋁、和釔等稀土金屬的金屬氧化物顯示作為異構(gòu)化催化劑優(yōu)異的活性，從而完成了第二方式的發(fā)明。還發(fā)現(xiàn)如果與復(fù)分解催化劑或異構(gòu)化催化劑一同使用含氧化鋁的催化劑，則不僅能夠長時期保持復(fù)分解催化劑的活性，而且能夠抑制異構(gòu)化催化劑的性能劣化，從而完成了第三方式的發(fā)明。SP，本發(fā)明例如涉及以下的(1) 07)。(1) 一種烯烴的制造方法，使同種或異種的原料烯烴彼此反應(yīng)，得到與原料烯烴不同結(jié)構(gòu)的烯烴，其特征在于使用含有選自鎢、鉬和錸中的至少1種金屬元素的催化劑，以及含有選自堿土金屬元素中的1種以上的金屬元素和選自稀土元素中的1種以上的金屬元素的至少2種金屬元素的金屬氧化物催化劑。(2) 一種烯烴的制造方法，使同種或異種的原料烯烴彼此反應(yīng)，得到與原料烯烴不同結(jié)構(gòu)的烯烴，其特征在于使用含有選自鎢、鉬和錸中的至少1種金屬元素的催化劑，以及含有選自堿土金屬元素中的1種以上的金屬元素(成分A)、鋁(成分B)和選自稀土元素中的1種以上的金屬元素(成分C)的3種成分的金屬氧化物催化劑。(3) 一種烯烴的制造方法，使同種或異種的原料烯烴彼此反應(yīng)，得到與原料烯烴不同結(jié)構(gòu)的烯烴，其特征在于使用含有選自鎢、鉬和錸中的至少1種金屬元素的催化劑(a)，含有選自堿土金屬元素和稀土元素中的1種以上的金屬元素的催化劑(b)，以及含有氧化鋁的催化劑(C)。(4)如上述(1)所述的烯烴的制造方法，包括復(fù)分解反應(yīng)工序，在存在復(fù)分解催化劑的反應(yīng)器內(nèi)，從含有碳原子數(shù)為3以上的烯烴的原料烯烴中的同種或異種的烯烴彼此得到與這些烯烴不同的烯烴；和異構(gòu)化反應(yīng)工序，在異構(gòu)化催化劑存在的反應(yīng)器內(nèi)，從含有與上述原料烯烴相同或不同的碳原子數(shù)為3以上的烯烴的原料烯烴得到雙鍵位置在分子內(nèi)發(fā)生移位的烯烴，其特征在于上述復(fù)分解催化劑為含有選自鎢、鉬和錸中的至少1種金屬元素的催化劑，上述異構(gòu)化催化劑為含有選自堿土金屬元素中的1種以上的金屬元素和選自稀土元素中的1種以上的金屬元素的至少2種金屬元素的金屬氧化物催化劑。(5)如上述⑵所述的烯烴的制造方法，包括復(fù)分解反應(yīng)工序，在存在復(fù)分解催化劑的反應(yīng)器內(nèi)，從含有碳原子數(shù)為3以上的烯烴的原料烯烴中的同種或異種的烯烴彼此得到與這些烯烴不同的烯烴；和異構(gòu)化反應(yīng)工序，在異構(gòu)化催化劑存在的反應(yīng)器內(nèi)，從含有與上述原料烯烴相同或不同的碳原子數(shù)為3以上的烯烴的原料烯烴得到雙鍵位置在分子內(nèi)發(fā)生移位的烯烴，其特征在于上述復(fù)分解催化劑為含有選自鎢、鉬和錸中的至少1種金屬元素的催化劑，上述異構(gòu)化催化劑為含有以下3種成分的金屬氧化物催化劑選自堿土金屬元素中的1種以上的金屬元素(成分A)、鋁(成分B)、和選自稀土元素中的1種以上的金屬元素(成分C)。(6)如上述(3)所述的烯烴的制造方法，包括復(fù)分解反應(yīng)工序，在存在復(fù)分解催化劑的反應(yīng)器內(nèi)，從含有碳原子數(shù)為3以上的烯烴的原料烯烴中的同種或異種的烯烴彼此得到與這些烯烴不同的烯烴；和異構(gòu)化反應(yīng)工序，在異構(gòu)化催化劑存在的反應(yīng)器內(nèi)，從含有與上述原料烯烴相同或不同的碳原子數(shù)為3以上的烯烴的原料烯烴得到雙鍵位置在分子內(nèi)發(fā)生移位的烯烴，其特征在于上述復(fù)分解催化劑為含有選自鎢、鉬和錸中的至少1種金屬元素的催化劑(a)，上述異構(gòu)化催化劑為含有選自堿土金屬元素和稀土元素中的1種以上的金屬元素的金屬氧化物催化劑(b)，與上述復(fù)分解催化劑和/或上述異構(gòu)化催化劑同時使用含有氧化鋁的催化劑
(C)。(7)如上述(4) (6)中任一項所述的烯烴的制造方法，其特征在于在一個反應(yīng)器中進行上述異構(gòu)化反應(yīng)工序和上述復(fù)分解反應(yīng)工序。(8)如上述(4) (6)中任一項所述的烯烴的制造方法，其特征在于分別在不同的反應(yīng)器中進行上述異構(gòu)化反應(yīng)工序和上述復(fù)分解反應(yīng)工序，將在異構(gòu)化反應(yīng)工序中生成的烯烴作為復(fù)分解反應(yīng)工序的原料烯烴的至少一部分。(9)如上述(1) (3)中任一項所述的烯烴的制造方法，其特征在于在供給原料烯烴的同時也供給氫。(10)如上述(4) (8)中任一項所述的烯烴的制造方法，其特征在于對上述異構(gòu)化反應(yīng)工序或上述復(fù)分解反應(yīng)工序的至少一個在供給原料烯烴的同時也供給氫。(11)如上述(4) ⑶中任一項所述的烯烴的制造方法，其特征在于含有碳原子數(shù)為3以上的烯烴的原料烯烴是含有正丁烯的原料烯烴。(12)如上述⑴ (11)中任一項所述的烯烴的制造方法，其特征在于上述原料烯烴是含有乙烯的原料烯烴。(13)如上述(1) (12)中任一項所述的烯烴的制造方法，其特征在于選自上述堿土金屬元素的金屬元素為鎂或鈣。(14)如上述(1) (13)中任一項所述的烯烴的制造方法，其特征在于選自上述稀土元素的金屬元素為釔或鑭。(15)如上述(3)或(6)所述的烯烴的制造方法，其特征在于上述催化劑(c)是具有50m2/g以上的比表面積的催化劑。(16)如上述(3)或(6)所述的烯烴的制造方法，其特征在于上述催化劑(a)、上述催化劑(b)和上述催化劑(c)是分別獨立形成的成型體，上述各成型體共存于一個反應(yīng)器內(nèi)。(17)如上述(3)或(6)所述的烯烴的制造方法，其特征在于上述催化劑(a)是獨立形成的成型體(i)，上述催化劑(b)和上述催化劑(c)是互相混合形成的成型體(ii)， 上述成型體(i)和上述成型體(ii)共存于一個反應(yīng)器內(nèi)。(18)如上述⑵或(5)所述的烯烴的制造方法，其特征在于上述異構(gòu)化催化劑中，作為摩爾分率，設(shè)成分A、B和C的金屬元素的合計為100%，成分A的含有比例為80% 以下。(19)如上述⑵或(5)所述的烯烴的制造方法，其特征在于上述異構(gòu)化催化劑中，作為摩爾分率，設(shè)成分A、B和C的金屬元素的合計為100%，成分B的含有比例為50% 以下。(20)如上述⑵或(5)所述的烯烴的制造方法，其特征在于上述異構(gòu)化催化劑中，作為摩爾分率，設(shè)成分A、B和C的金屬元素的合計為100%，成分C的含有比例為5%以上。(21) 一種烯烴制造用的異構(gòu)化催化劑，其特征在于由含有選自堿土金屬元素中的1種以上的金屬元素(成分A)、鋁(成分B)和選自稀土元素中的1種以上的金屬元素
9(成分C)的3種成分的金屬氧化物構(gòu)成。(22)如上述所述的異構(gòu)化催化劑，其特征在于作為摩爾分率，設(shè)成分A、B 和C的金屬元素的合計為100%，成分A的含有比例為80%以下。(23)如上述或02)所述的異構(gòu)化催化劑，其特征在于作為摩爾分率，設(shè)成分A、B和C的金屬元素的合計為100%，成分B的含有比例為50%以下。(24)如上述 03)中任一項所述的異構(gòu)化催化劑，其特征在于作為摩爾分率，設(shè)成分A、B和C的金屬元素的合計為100%，成分C的含有比例為5%以上。(25)如上述 04)中任一項所述的異構(gòu)化催化劑，其特征在于比表面積為10m2/g以上。(26)如上述 05)中任一項所述的異構(gòu)化催化劑，其特征在于上述異構(gòu)化催化劑是對催化劑前體進行燒制而得到的，上述催化劑前體含有選自堿土金屬元素中的1種以上的金屬元素(成分A)，鋁(成分B)，和選自稀土元素中的1種以上的金屬元素(成分C)，且至少一部分具有雙氫氧化物(LDH)結(jié)構(gòu)。(27) 一種用于制造烯烴的異構(gòu)化催化劑的催化劑前體，其特征在于含有選自堿土金屬元素中的1種以上的金屬元素(成分A)，鋁(成分B)，和選自稀土元素中的1種以上的金屬元素(成分C)，作為摩爾分率，設(shè)成分A、B和C的金屬元素的合計為100%，含有30 80%的成分A，含有9 50%的成分B，含有5 50%的成分C，且至少一部分具有雙氫氧化物(LDH)結(jié)構(gòu)。發(fā)明的效果在本發(fā)明的制造方法中，通過促進烯烴的雙鍵的異構(gòu)化，副反應(yīng)被抑制，目的產(chǎn)物的選擇率提高。另外，本發(fā)明的制造方法中使用的異構(gòu)化催化劑，由于能夠保持優(yōu)異的異構(gòu)化性能，同時能夠在廣闊的范圍選擇堿土金屬和稀土金屬的含有率或者堿土金屬、鋁和稀土金屬的含有率，因此能夠減少稀土金屬的使用量，工業(yè)上的經(jīng)濟性也優(yōu)異。另外，在本發(fā)明的制造方法中，通過與復(fù)分解催化劑或異構(gòu)化催化劑一同使用含有氧化鋁的催化劑，不僅能夠長時期保持復(fù)分解催化劑的活性，還能夠抑制異構(gòu)化催化劑的性能劣化，使以高選擇率得到目的產(chǎn)物的期間長期化。另外，特別是如果與活性優(yōu)異的異構(gòu)化催化劑一同使用含有氧化鋁的催化劑，則能夠以極高的選擇率長時期持續(xù)得到目的產(chǎn)物。另外，在異構(gòu)化催化劑含有稀土金屬時，也能夠減少稀土的使用量，工業(yè)的經(jīng)濟性也優(yōu)
已


圖1-1是表示實施例1-1 1-6、比較例1-1的丁烯轉(zhuǎn)化率與含有Mg和Y的異構(gòu)化催化劑的組成的關(guān)系的圖。圖1-2是表示實施例1-1 1-6、比較例1-1的丙烯選擇率與含有Mg和Y的異構(gòu)化催化劑的組成的關(guān)系的圖。
圖1-3是表示實施例1-1 1-6、比較例1-1的2_ 丁烯/1-丁烯比與含有Mg和Y 的異構(gòu)化催化劑的組成的關(guān)系的圖。圖2-1是表示實施例2-1 2-11、比較例2_1的丁烯轉(zhuǎn)化率的圖。圖2-2是表示實施例2-1 2-11、比較例2_1的丙烯選擇率的圖。圖2-3是表示實施例2-1 2-11、比較例2_1的2_ 丁烯/1- 丁烯比的圖。圖2-4是催化劑前體1 11的X射線衍射圖譜。圖2-5是催化劑前體8的X射線衍射圖譜與JCPDS卡35-1275號Mg2Al (OH) 7的比較圖。圖3-1是表示實施例3-1、比較例3-1和比較例3_2中的2_ 丁烯/1-丁烯比的經(jīng)時推移的圖。圖3-2是表示實施例3-2、比較例3-3和比較例3_4中的2_ 丁烯/1-丁烯比的經(jīng)時推移的圖。圖3-3是表示實施例3-3、比較例3-5和比較例3_6中的2_ 丁烯/1-丁烯比的經(jīng)時推移的圖。圖3-4是表示實施例3-4、實施例3-5和比較例3_7中的2_ 丁烯/1-丁烯比的經(jīng)時推移的圖。 圖3-5是表示實施例3-6、實施例3-7和比較例3_7中的2_ 丁烯/1-丁烯比的經(jīng)時推移的圖。圖3-6是表示實施例3-1、實施例3-8 3_9和比較例3_1 3_2從反應(yīng)開始經(jīng)過了 10、20、40小時時的2-丁烯/1-丁烯比與催化劑混合比例的關(guān)系的圖。
具體實施例方式本發(fā)明的烯烴的制造方法中，使同種或異種的原料烯烴彼此反應(yīng)，得到與原料烯烴不同結(jié)構(gòu)的烯烴(同種或異種的原料烯烴彼此反應(yīng)，得到與該烯烴不同結(jié)構(gòu)的烯烴)，該制造方法特征在于與含有選自鎢、鉬和錸中的至少1種以上金屬元素的催化劑一同使用其它的特定的催化劑。本發(fā)明的烯烴的制造方法的第一方式的特征在于，使用含有選自鎢、鉬和錸中的至少1種以上金屬元素的催化劑，以及含有選自堿土金屬元素中的1種以上的金屬元素和選自稀土元素中的1種以上的金屬元素中的至少2種以上的金屬元素的金屬氧化物催化劑。本發(fā)明的烯烴的制造方法的第二方式的特征在于，使用含有選自鎢、鉬和錸中的至少1種以上金屬元素的催化劑，以及含有選自堿土金屬元素中的1種以上的金屬元素 (成分A)、鋁(成分B)和選自稀土元素中的1種以上的金屬元素(成分C)的3種成分的金屬氧化物催化劑。本發(fā)明的烯烴的制造方法的第三方式的特征在于，使用含有選自鎢、鉬和錸中的至少1種以上金屬元素的催化劑(a)，含有選自堿土金屬元素和稀土元素中的1種以上的金屬元素的催化劑(b)，以及含有氧化鋁的催化劑(C)。本發(fā)明的烯烴的制造方法的第一方式 第三方式優(yōu)選適用于包括以下工序的烯烴的制造方法復(fù)分解反應(yīng)工序，在復(fù)分解催化劑存在的反應(yīng)器內(nèi)，從含有碳原子數(shù)為3以
/1-丁烯比的經(jīng) /1-丁烯比的經(jīng) /1-丁烯比的經(jīng) /1-丁烯比的經(jīng)上的烯烴的原料烯烴中的同種或異種的烯烴彼此得到與這些烯烴不同的烯烴；異構(gòu)化反應(yīng)工序，在異構(gòu)化催化劑存在的反應(yīng)器內(nèi)，從含有與上述原料烯烴相同或不同的碳原子數(shù)為3 以上的烯烴的原料烯烴得到雙鍵位置在分子內(nèi)發(fā)生移位的烯烴。以下，詳細(xì)說明本發(fā)明的烯烴的制造方法的第一方式 第三方式。本發(fā)明的制造方法的第一方式的特征在于包括復(fù)分解反應(yīng)和雙鍵的異構(gòu)化反應(yīng)這兩個反應(yīng)處理，復(fù)分解催化劑含有鎢、鉬或錸中的至少1種以上的金屬元素，異構(gòu)化催化劑為含有選自堿土金屬元素中的1種以上的金屬元素和選自稀土元素中的1種以上的金屬元素的至少2種以上的金屬元素的金屬氧化物催化劑。在本發(fā)明的制造方法的第一方式中，復(fù)分解催化劑只要是含有鎢、鉬或錸中的至少1種以上的金屬元素的催化劑即可，沒有特別限制。對含有鎢、鉬或錸的催化劑的結(jié)構(gòu)沒有限制，例如能夠使用氧化物、硫化物、氫氧化物等。其中，優(yōu)選W03、MoO3> Re2O7等氧化物， 更優(yōu)選W03。這些金屬元素也可以被固定化在二氧化硅、氧化鋁或磷酸鋁等載體上。大多使用載持于二氧化硅上的氧化鎢催化劑或載持于氧化鋁上的錸催化劑。而且還可以使用共載持有堿金屬、堿土金屬、硅、鋅、鋯、鉻等反應(yīng)促進成分的催化劑。在本發(fā)明的制造方法的第一方式中，異構(gòu)化催化劑為含有選自堿土金屬中的1種以上的金屬元素和選自稀土元素中的1種以上的金屬元素的至少2種以上的金屬元素的金屬氧化物催化劑。各金屬元素中至少一部分必須形成物理上不能分離的混合狀態(tài)，但也可以不形成完全單一的復(fù)合氧化物相。通過X射線衍射測定，即使歸屬于堿土金屬氧化物和稀土金屬氧化物的衍射峰混合存在，只要是物理上不能分離的狀態(tài)，也能夠作為本發(fā)明的第一方式中的異構(gòu)化催化劑使用。在本發(fā)明的制造方法的第一方式中，作為金屬氧化物催化劑，不需要必須僅由金屬元素的氧化物形成，也可以含有氫氧化物或碳酸鹽。另外，在制造烯烴時只要是金屬氧化物催化劑即可，使用前的構(gòu)成沒有特別限定。也可以是能夠通過空氣氛圍下的燒制處理變換為金屬氧化物催化劑的有機酸鹽或醇鹽等。例如，如果是Mg和Y的有機酸鹽共沉淀物， 則通過原樣放入反應(yīng)器中進行燒制處理，能夠變換為上述金屬氧化物催化劑。在本發(fā)明的制造方法的第一方式中，選自堿土金屬元素的金屬元素只要是選自周期元素表第IIA族的金屬元素即可，沒有特別限制，但從工業(yè)上入手容易性和價格的觀點出發(fā)，優(yōu)選鎂或鈣，更優(yōu)選鎂。在本發(fā)明的制造方法的第一方式中，選自稀土元素的金屬元素只要是在原子序號為57 71的鑭系元素中加上鈧和釔中所包括的元素即可，沒有特別限制，但從工業(yè)上入手容易性和價格的觀點出發(fā)，優(yōu)選釔、或原子序號為57 63的鑭系元素，更優(yōu)選釔或鑭。在本發(fā)明的制造方法的第一方式中，異構(gòu)化催化劑中所含的堿土金屬和稀土金屬的量的比例也沒有特別限制，但作為堿土金屬/稀土金屬的摩爾比，優(yōu)選為20 0. 1，更優(yōu)選為10 0. 5。在本發(fā)明的制造方法的第一方式中，異構(gòu)化催化劑的制造方法沒有特別限制，只要是含浸法、初濕法、噴濺法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、熱分解法(從氯化物、有機金屬、有機酸鹽等)等固體催化劑的制備方法即可，任意方法均可。在上述制備方法中，由于共沉淀法、溶膠-凝膠法或熱分解法(從氯化物、有機金屬、有機酸鹽等)能夠容易地形成堿土金
12屬和稀土金屬的期望的混合狀態(tài)，故而優(yōu)選。異構(gòu)化催化劑的形態(tài)也沒有特別限制，可以是成型為粉末、顆粒狀或各種形狀的催化劑，也可以是固定化在蜂窩狀物、網(wǎng)板、過濾器等支持體的表面上的催化劑。另外，也可以載持于催化劑載體的表面上使用。根據(jù)上述本發(fā)明的制造方法的第一方式，能夠促進原料烯烴的雙鍵異構(gòu)化，抑制復(fù)分解反應(yīng)的副反應(yīng)。作為結(jié)果，能夠以高選擇率由原料烯烴得到目的產(chǎn)物。本發(fā)明的制造方法的第二方式的特征在于，包括復(fù)分解反應(yīng)和雙鍵的異構(gòu)化反應(yīng)這兩個反應(yīng)處理，復(fù)分解催化劑含有選自鎢、鉬或錸中至少1種以上的金屬元素，異構(gòu)化催化劑為含有選自堿土金屬元素中的1種以上的金屬元素(成分A)、鋁 (成分B)和選自稀土元素中的1種以上的金屬元素(成分C)的3種成分的金屬氧化物。本發(fā)明的制造方法的第二方式中的復(fù)分解催化劑與上述第一方式中的復(fù)分解催化劑相同。本發(fā)明的制造方法的第二方式中使用的異構(gòu)化催化劑為含有選自堿土金屬元素中的1種以上的金屬元素(成分A)、鋁(成分B)和選自稀土元素中的1種以上的金屬元素 (成分C)的3種成分的金屬氧化物。在本發(fā)明的制造方法的第二方式中，異構(gòu)化催化劑只要在制造烯烴時為金屬氧化物即可，使用前的構(gòu)成沒有特別限制。也可以是能夠通過空氣氛圍下的燒制處理變換為金屬氧化物的有機酸鹽或醇鹽等。例如，如果是Mg、Al和Y的有機酸鹽共沉淀物，則通過原樣放入反應(yīng)器中進行燒制處理，能夠變換為上述金屬氧化物。異構(gòu)化催化劑的形態(tài)也沒有特別限制，可以是成型為粉末、顆粒狀、或各種形狀的催化劑，也可以是固定化在蜂窩狀物、網(wǎng)板、過濾器等支持體的表面上的催化劑。另外，也可以載持于催化劑載體的表面上使用。在本發(fā)明的制造方法的第二方式中，上述金屬氧化物為各金屬元素的至少一部分形成復(fù)合氧化物的金屬氧化物，可以形成完全單一的復(fù)合氧化物相，也可以是通過X射線衍射測得的歸屬于堿土金屬氧化物、氧化鋁或稀土金屬氧化物等的衍射峰混合存在的金屬氧化物。另外，金屬氧化物不需要必須僅由金屬元素的氧化物形成，也可以含有氫氧化物或碳酸鹽。本發(fā)明的制造方法的第二方式中選自堿土金屬元素的金屬元素與上述第一方式中選自堿土金屬元素的金屬元素相同。本發(fā)明的制造方法的第二方式中選自稀土元素的金屬元素與上述第一方式中選自稀土元素的金屬元素相同。在本發(fā)明的制造方法的第二方式中，盡管上述異構(gòu)化催化劑所含的堿土金屬(成分A)的量沒有特別限制，但作為摩爾分率，設(shè)成分A、B和C的金屬元素的合計為100%，上限值優(yōu)選為80 %，更優(yōu)選為75 %，另外特別優(yōu)選70 %。另外，下限值優(yōu)選為30 %，更優(yōu)選為 45%。在本發(fā)明的制造方法的第二方式中，盡管上述異構(gòu)化催化劑中所含的鋁(成分B) 的量也沒有特別限制，但作為上述摩爾分率，上限值優(yōu)選為50%，更優(yōu)選為45%。另外下限值優(yōu)選為9%，更優(yōu)選為10%，另外特別優(yōu)選為15%。在本發(fā)明的制造方法的第二方式中，盡管上述異構(gòu)化催化劑中所含的稀土金屬 (成分C)的量也沒有特別限制，但作為上述摩爾分率，下限值優(yōu)選為5%，更優(yōu)選為10%。另外上限值優(yōu)選為50%，更優(yōu)選為20%。另外，在本發(fā)明的制造方法的第二方式中，盡管異構(gòu)化催化劑的比表面積也沒有特別限制，但通常為10m2/g以上，優(yōu)選為10 300m2/g。另外下限值更優(yōu)選為30m2/g，更加優(yōu)選為50m2/g。在本發(fā)明的制造方法的第二方式中，上述異構(gòu)化催化劑的制造方法沒有特別限制，只要是含浸法、初濕法、噴濺法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、熱分解法(從氯化物、有機金屬、有機酸鹽等)等固體催化劑的制備方法即可，任意方法均可。在上述制備方法中，由于共沉淀法、溶膠-凝膠法或熱分解法(從氯化物、有機金屬、有機酸鹽等)能夠容易地形成堿土金屬、鋁和稀土金屬的期望的混合狀態(tài)，因此優(yōu)選。異構(gòu)化催化劑的前體(以下，適當(dāng)簡稱為“催化劑前體”)能夠利用氫氧化物、有機酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽等適于上述異構(gòu)化催化劑的制造方法的物質(zhì)。在通過共沉淀法制造時，作為催化劑前體優(yōu)選至少一部分為具有雙氫氧化物 (LDH)結(jié)構(gòu)的化合物。雙氫氧化物(LDH為Layered Double Hydroxides的縮寫)是指構(gòu)成的金屬離子的價數(shù)為多數(shù)，含有氫氧化物離子作為金屬的配對離子，還具有層狀規(guī)則性的化合物組群。例如，水滑石(Hydrotalcite)就是雙氫氧化物。在本發(fā)明的3種成分中，堿土金屬為M2+離子，而鋁和稀土金屬為M3+離子，存在通過+2價和+3價兩個價數(shù)的金屬離子形成雙氫氧化物(LDH)結(jié)構(gòu)的可能性。在本發(fā)明的制造方法的第二方式中，至少一部分具有雙氫氧化物(LDH)結(jié)構(gòu)的催化劑前體能夠期待各成分容易在原子水平上形成混合狀態(tài)、沉淀的過濾性良好等優(yōu)點。上述催化劑前體的制備可以使用任一種能夠形成雙氫氧化物(LDH)的公知的制造方法進行。 此時，作為摩爾分率，設(shè)上述3種成分的合計為100%，在含有30 75%的成分A、10 50% 的成分B和5 50%的成分C的范圍進行，則容易形成雙氫氧化物(LDH)，故而優(yōu)選，更優(yōu)選含有45 70 %的成分A、15 45%的成分B和10 20%的成分C的范圍。另外，在第二方式中，能夠通過在例如300 800°C的溫度中對上述催化劑前體進行0. 1 M小時燒制，得到上述異構(gòu)化催化劑。在將催化劑前體轉(zhuǎn)變?yōu)楫悩?gòu)化催化劑時，成分A、B和C的金屬元素的比例通常不變化，因此，催化劑前體和由該催化劑前體得到的異構(gòu)化催化劑中成分A、B和C的金屬元素的比例(摩爾分率)能夠看作是相等的。催化劑前體或異構(gòu)化催化劑的摩爾分率能夠通過 ICP發(fā)光分光分析求得。根據(jù)上述的本發(fā)明的制造方法的第二方式，能夠促進原料烯烴的雙鍵異構(gòu)化，抑制復(fù)分解反應(yīng)的副反應(yīng)。作為結(jié)果，能夠以高選擇率由原料烯烴得到目的產(chǎn)物。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)明了以比現(xiàn)有的方法更高選擇率地得到目的產(chǎn)物的上述的第一方式和第二方式的烯烴的制造方法。本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)明了可以抑制異構(gòu)化活性的降低、長時期以高選擇率得到目的產(chǎn)物的以下第三方式的烯烴的制造方法。S卩，本發(fā)明的制造方法的第三方式的特征在于，包括復(fù)分解反應(yīng)和雙鍵的異構(gòu)化反應(yīng)這兩個反應(yīng)處理，復(fù)分解催化劑為含有選自鎢、鉬和錸中的至少1種以上的金屬元素的催化劑(a)，異構(gòu)化催化劑為含有選自堿土金屬元素和稀土元素中的1種以上的金屬元素的金屬氧化物催化劑(b)，
與上述復(fù)分解催化劑和/或上述異構(gòu)化催化劑一起，使用含有氧化鋁的催化劑
(C)。本發(fā)明的制造方法的第三方式中的復(fù)分解催化劑(催化劑(a))與上述第一方式中復(fù)分解催化劑相同。本發(fā)明的制造方法的第三方式中，異構(gòu)化催化劑(催化劑(b))只要含有選自堿土金屬元素和稀土元素中的1種以上的金屬元素即可，沒有特別限制。從烯烴制造條件和催化劑再生處理條件穩(wěn)定的角度出發(fā)，上述異構(gòu)化催化劑(催化劑(b))優(yōu)選為含有選自堿土金屬元素和稀土元素中的1種以上的金屬元素的金屬氧化物催化劑。本發(fā)明的制造方法的第三方式中，金屬氧化物不需要必須僅由金屬元素的氧化物形成，也可以含有氫氧化物或碳酸鹽。另外，只要在制造烯烴時是金屬氧化物即可，使用前的構(gòu)成沒有特別限制。也可以是能夠通過空氣氛圍下的燒制處理變換為金屬氧化物的有機酸鹽或醇鹽等。例如，如果是Mg和Y的有機酸鹽共沉淀物，則通過原樣放入反應(yīng)器中進行燒制處理，能夠變換為上述金屬氧化物。本發(fā)明的制造方法的第三方式中選自堿土金屬元素的金屬元素與上述的第一方式中選自堿土金屬元素的金屬元素相同。本發(fā)明的制造方法的第三方式中選自稀土元素的金屬元素與上述的第一方式中選自稀土元素的金屬元素相同。本發(fā)明的制造方法的第三方式中，雖然沒有特別限定，但作為異構(gòu)化催化劑(催化劑(b))的例子，可以列舉氧化鎂、包含鎂和鋁的水滑石的燒制體、氧化釔、包含鎂和釔的金屬氧化物、含有鎂、鋁、釔三種作為成分的復(fù)合氧化物等。在本發(fā)明的制造方法的第三方式中，與上述復(fù)分解催化劑(催化劑(a))和/或上述異構(gòu)化催化劑(催化劑(b)) —同使用的催化劑(c)只要是含有氧化鋁作為成分的催化劑即可，沒有特別限制。上述催化劑(c)優(yōu)選為具有50m2/g以上的比表面積的催化劑，更優(yōu)選為具有100m2/g以上的比表面積的催化劑。盡管該比表面積的上限沒有特別限制，但通常為350m2/g以下。另外，催化劑(c)也可以含有堿金屬、堿土金屬、稀土元素等鋁以外的金屬元素。上述催化劑(a)、上述催化劑(b)和上述催化劑(C)的制造方法沒有特別限制，只要是含浸法、初濕法、噴濺法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、熱分解法(從氯化物、有機金屬、有機酸鹽等)等固體催化劑的制備方法即可，任意方法均可。催化劑的形態(tài)也沒有特別限制， 可以是成型為粉末、顆粒狀、或各種形狀的催化劑，也可以是固定化在蜂窩狀物、網(wǎng)板、過濾器等支持體的表面上的催化劑。另外，也可以載持于催化劑載體的表面上使用。此外，上述催化劑(a)、上述催化劑(b)和上述催化劑(C)可以分別獨立形成上述催化劑的形態(tài)，也可以以兩個以上的催化劑的混合狀態(tài)形成上述催化劑的形態(tài)?？梢允巧鲜龃呋瘎?a)、上述催化劑(b)和上述催化劑(c)為分別獨立形成的成型體，上述各成型體共存于一個反應(yīng)器內(nèi)。另外，也可以是上述催化劑(a)為獨立形成的成型體(i)、上述催化劑(b)和上述催化劑(c)為互相混合形成的成型體(ii)，上述成型體(i)和上述成型體 ( )共存于一個反應(yīng)器內(nèi)。在作為成型體使用各催化劑時，由于能夠個別采用適于各個催化劑的成型條件， 因此大多形成為分別獨立的成型體。在形成為分別獨立的成型體時，通過分選回收使用后的催化劑，也能夠容易地實現(xiàn)稀土金屬等各金屬的再利用。根據(jù)上述的本發(fā)明的制造方法的第三方式，能夠長時期保持復(fù)分解催化劑的活性，并且能夠抑制異構(gòu)化催化劑的性能劣化，長時期以高選擇率得到目的產(chǎn)物。在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選使用至少含有碳原子數(shù)為3以上的烯烴的原料烯烴。上述原料烯烴不需要全部成分均為碳原子數(shù)為3以上的烯烴，也可以含有乙烯或鏈烷烴等。碳原子數(shù)為3以上的烯烴可以是直鏈烯烴、支鏈烯烴或環(huán)狀烯烴的任一種，除了不含有對復(fù)分解催化劑或異構(gòu)化催化劑形成催化劑毒物的取代基，沒有特別限制。作為形成催化劑毒物的取代基，例如，有氫氧基、羰基、烷氧基、氨基、硝基、硫醇基等在結(jié)構(gòu)中含有雜原子的官能團，呋喃、吡啶、噻吩等含有雜環(huán)作為部分結(jié)構(gòu)的取代基等。盡管作為碳原子數(shù)為3以上的烯烴沒有特別限制，但能夠例示丙烯、1- 丁烯、2- 丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-2-戊烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯等。復(fù)分解反應(yīng)是由兩分子同種或異種的烯烴產(chǎn)生與這些不同結(jié)構(gòu)的兩分子烯烴的反應(yīng)。即，由異種的烯烴彼此制造與這些不同的烯烴時，基本上，原料烯烴的各烯烴等摩爾存在即可，但也可以使一種過剩存在，抑制同種的烯烴彼此的復(fù)分解反應(yīng)。特別在乙烯彼此的復(fù)分解反應(yīng)中，由于不產(chǎn)生與乙烯不同的烯烴，因此在異種的烯烴中的一方為乙烯時，一般過剩地使用乙烯。例如，在以乙烯和正丁烯作為原料烯烴制造丙烯時，乙烯/正丁烯的摩爾比優(yōu)選為1 50，更優(yōu)選為1 5。雖然即使超出上述范圍也能夠?qū)嵤┍景l(fā)明的制造方法，但從希望相對于丁烯降低相對昂貴的供給原料的乙烯的使用量的商業(yè)要求以及上述的抑制效果兩方面出發(fā)，上述范圍是合適的。復(fù)分解催化劑和異構(gòu)化催化劑對催化劑毒物敏感，一般在反應(yīng)器的上游設(shè)置保護床，實施從上述原料烯烴中除去催化劑毒物的操作。作為催化劑毒物，有水、二氧化碳、含氧化合物(例如，酮類、醚類、醇類)、含硫化合物、含氮化合物等。只要可以除去催化劑毒物且之后不會混入新的催化劑毒物，保護床位于反應(yīng)器的正前方還是位于頗為上游的位置，沒有限制。含有碳原子數(shù)為3以上的烯烴的原料烯烴優(yōu)選含有正丁烯。另外，原料烯烴優(yōu)選也含有乙烯。在使用含有正丁烯作為碳原子數(shù)為3以上的烯烴的原料烯烴時，作為能夠利用的工業(yè)原料，有例如由石腦油的蒸汽裂解得到的C4餾分或C4萃余液、丁烷(脫氫轉(zhuǎn)化為丁烯)、乙烯(通過液相或氣相的二聚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為丁烯)、丙烯(通過復(fù)分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為乙烯和丁烯)、丁二烯(通過選擇性加氫轉(zhuǎn)化為丁烯)等。復(fù)分解催化劑或異構(gòu)化催化劑在用于反應(yīng)時，一般實施前處理進行活性化。在本發(fā)明的制造方法中也不需要特別的條件，而可以采用公知的處理條件。另外，對本發(fā)明的制造方法的第三方式中的催化劑(C)，也不需要特別的條件，而可以采用公知的處理條件。復(fù)分解催化劑一般在進行氧氣存在下的燒制處理、不活潑氣體氛圍下的燒制處理或還原處理后使用。在需要將復(fù)分解催化劑中所含的鎢、鉬或錸種類轉(zhuǎn)化為氧化物時，氧氣存在下的燒制處理通常以350 800°C實施，不活潑氣體氛圍下的燒制處理通常以300
16800°C實施。另外，還原處理邊供給作為還原劑的一氧化碳或氫，邊以300 750°C實施。另一方面，異構(gòu)化催化劑一般在不活潑氣體氣流下以300 800°C進行燒制、脫水、脫碳酸或附著物的除去。有時為了轉(zhuǎn)化為上述金屬氧化物，在氧氣存在下以350 800°C進行燒制。另外，在同一反應(yīng)器中填充復(fù)分解催化劑和異構(gòu)化催化劑而使用時，也可以以上述還原處理條件處理異構(gòu)化催化劑。另外，使得本發(fā)明的制造方法的第三方式中的催化劑(c)的前處理可以與復(fù)分解催化劑和/或異構(gòu)化催化劑的前處理共存，實施相同的處理即可，可以不追加用于催化劑(C)的特別處理。另外，在烯烴制造中使用而性能劣化的催化劑能夠通過實施氧氣存在下的燒制處理或不活潑氣體氛圍下的燒制處理，除去附著于催化劑表面的催化劑毒物、在反應(yīng)條件下形成于催化劑表面的重質(zhì)物等，重復(fù)使用。該處理(以下記為“再生處理”)的溫度與氣體氛圍無關(guān)，通常以300 800°C實施。再生處理溫度可以與上述前處理條件相同，也可以不同。復(fù)分解的反應(yīng)條件只要是反應(yīng)進行的條件則沒有特別限制，溫度為0 600°C，優(yōu)選為20 500°C。在復(fù)分解催化劑中所含的金屬元素為鎢時，多在上述溫度區(qū)域的中 高溫區(qū)域?qū)嵤?，在為鉬時，多在上述溫度區(qū)域的中間區(qū)域?qū)嵤?，另外，在為錸時，多在低 中溫區(qū)域?qū)嵤?。在與原料烯烴一起也供給氫時，有時可以在更低溫的區(qū)域?qū)嵤?。壓力以表壓計?0 (常壓) 20MPa，優(yōu)選為0 lOMPa。作為以復(fù)分解催化劑的重量為基準(zhǔn)的WHSV，原料烯烴的供給速度優(yōu)選為1 SOOhr—1，更優(yōu)選為1 2501^^與原料烯烴一起也供給氫時，氫的供給量相對于原料烯烴和氫的供給總量為0. 05 10容量％，優(yōu)選為0. 08 5容量％。異構(gòu)化的反應(yīng)條件只要是反應(yīng)進行的條件則沒有特別限制，溫度為0 600°C，優(yōu)選為20 500°C。壓力以表壓計為0 (常壓) 20MPa，優(yōu)選為0 lOMPa。作為以異構(gòu)化催化劑的重量為基準(zhǔn)的WHSV，原料烯烴的供給速度優(yōu)選為0. 1 lOOOhr—1，更優(yōu)選為0. 1 500hr_1o本發(fā)明的制造方法優(yōu)選包括以下兩個工序復(fù)分解反應(yīng)工序，在復(fù)分解催化劑存在的反應(yīng)器內(nèi)，從含有碳原子數(shù)為3以上的烯烴的原料烯烴中的同種或異種的烯烴彼此得到與這些烯烴不同的烯烴；和異構(gòu)化反應(yīng)工序，在異構(gòu)化催化劑存在的反應(yīng)器內(nèi)，從含有與上述原料烯烴相同或不同的碳原子數(shù)為3以上的烯烴的原料烯烴得到雙鍵位置在分子內(nèi)發(fā)生移位的烯烴。除了這些工序，也可以根據(jù)使用的原料烯烴或反應(yīng)物，追加減少催化劑毒物的工序或分離純化工序等必要的工序。本發(fā)明的制造方法可以分別在不同的反應(yīng)器中進行復(fù)分解反應(yīng)工序和異構(gòu)化反應(yīng)工序，也可以在同一個反應(yīng)器中進行復(fù)分解反應(yīng)工序和異構(gòu)化反應(yīng)工序。在不同的反應(yīng)器中進行的優(yōu)點在于能夠分別設(shè)定兩個反應(yīng)最適合的反應(yīng)條件，另一方面，在一個反應(yīng)器中進行的優(yōu)點應(yīng)該在于能夠簡化設(shè)備且經(jīng)濟性高。反應(yīng)方式?jīng)]有特別限制，能夠分別任意選擇固定床、流動床、懸濁床等使用非均相催化劑的反應(yīng)方式。在作為原料烯烴使用乙烯、 丙烯、丁烯類、戊烯類等時，優(yōu)選在氣相中進行反應(yīng)，大多選擇固定床或流動床。本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選與原料烯烴一起也供給氫，在上述異構(gòu)化反應(yīng)工序或上述復(fù)分解反應(yīng)工序的至少任一方中，優(yōu)選在供給原料的同時也供給氫。分別在不同的反應(yīng)器中進行復(fù)分解反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)時，可以按照從上游開始以異構(gòu)化反應(yīng)器、復(fù)分解反應(yīng)器的順序排列而制造，也可以相反地從上游開始以復(fù)分解反應(yīng)器、異構(gòu)化反應(yīng)器的順序排列。在本發(fā)明中，分別在不同的反應(yīng)器中進行異構(gòu)化反應(yīng)工序和復(fù)分解反應(yīng)工序，能夠?qū)悩?gòu)化反應(yīng)工序中生成的烯烴作為復(fù)分解反應(yīng)工序的原料烯烴的至少一部分，例如，能夠構(gòu)筑以下工藝在由乙烯和正丁烯制造丙烯時，向異構(gòu)化反應(yīng)器供給含有正丁烯的原料烯烴，轉(zhuǎn)化為富含2- 丁烯的原料烯烴，然后向復(fù)分解反應(yīng)器供給在其中混合有乙烯的原料烯烴，由乙烯和2-丁烯合成丙烯，接著通過蒸餾等方法分離乙烯、丙烯和丁烯，然后將未反應(yīng)的乙烯和正丁烯向異構(gòu)化反應(yīng)器或復(fù)分解反應(yīng)器循環(huán)供給。另外，在本發(fā)明的制造方法的第三方式中，例如，能夠構(gòu)筑以下工藝由乙烯和正丁烯制造丙烯時，向物理混合并填充有催化劑(a)的成型體、催化劑(b)的成型體和催化劑 (c)的成型體的反應(yīng)器供給原料烯烴，進行1- 丁烯向2 丁烯的異構(gòu)化，通過2- 丁烯和乙烯的復(fù)分解反應(yīng)進行丙烯的合成，接著通過蒸餾等方法分離乙烯、丙烯和丁烯，然后將未反應(yīng)的乙烯和正丁烯向反應(yīng)器循環(huán)供給。在本發(fā)明的制造方法的第一和第二方式中，在一個反應(yīng)器內(nèi)進行復(fù)分解反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)時，如果是固定床反應(yīng)器，則可以物理混合復(fù)分解催化劑和異構(gòu)化催化劑并設(shè)置于反應(yīng)器內(nèi)部，或也可以從上游開始以異構(gòu)化催化劑、復(fù)分解催化劑的順序疊層設(shè)置。如果是流動床反應(yīng)器，則可以使用物理混合的催化劑。盡管使用的復(fù)分解催化劑和異構(gòu)化催化劑的重量比沒有特別限制，但作為異構(gòu)化催化劑重量/復(fù)分解催化劑重量的比，通常為0.1 以上，優(yōu)選為0. 3 20，更優(yōu)選為0. 5 10。另外，在本發(fā)明的制造方法的第三方式中，使催化劑(a)、催化劑(b)和催化劑(C) 共存于同一個反應(yīng)器內(nèi)部時，可以物理混合適于所采用的反應(yīng)方式的形態(tài)的催化劑而使其存在，也可以分別疊層各催化劑。在固定床反應(yīng)器中，例如在催化劑(a)、催化劑(b)和催化劑(c)分別獨立地形成為成型體時，可以列舉(i)物理混合各成型體而使其在反應(yīng)器內(nèi)部共存；(ii)從上游開始以催化劑(C)、催化劑(b)、催化劑(a)的順序疊層；(iii)從上游開始以催化劑(b)和催化劑(c)的成型體的物理混合層、催化劑(a)的單獨層的順序疊層的方法等。另外，在懸濁床反應(yīng)器中，例如，可以列舉分別獨立地將催化劑(a)、催化劑(b)和催化劑(c)制成顆粒狀，使其懸濁而使用的方法等。在本發(fā)明的制造方法的第三方式中，盡管反應(yīng)器內(nèi)部中的各催化劑的重量比沒有特別限制，但通常作為催化劑(b)和催化劑(c)的總重量/催化劑(a)的重量的比，通常為 0. 1以上，優(yōu)選為0. 3 20，更優(yōu)選為0. 5 10。作為催化劑(b)的重量/催化劑(C)的重量的比，通常為0. 01 100，優(yōu)選為0. 1 10，更優(yōu)選為1 7。在本發(fā)明的更具體的方式中，向裝入有上述的異構(gòu)化催化劑和復(fù)分解催化劑的反應(yīng)器供給含有乙烯和1-丁烯的原料烯烴(烯烴混合物)，利用異構(gòu)化催化劑將1-丁烯轉(zhuǎn)變?yōu)?-丁烯，接著通過復(fù)分解催化劑由轉(zhuǎn)變得到的2-丁烯和乙烯制造丙烯。另外，為了長時期維持高復(fù)分解催化劑的活性，可以在反應(yīng)器內(nèi)再加入含有氧化鋁的催化劑。實施例以下，根據(jù)實施例更加詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于此。[催化劑制備](制備例1-1)復(fù)分解催化劑WQ-15的制備在SiO2載體(Fuji Silysia, CARiACT Q-15)中含浸載持偏鎢酸銨之后，在空氣氛圍下以500°C燒制得到W03/Si0dl化劑。將其粉碎分級為150 500 μ m大小得到的催化劑，作為WQ-15。(制備例1-2)含有Mg和Y的異構(gòu)化催化劑的制備1含有Mg和Y的異構(gòu)化催化劑，通過改變使用的金屬硝酸鹽的量比，制備Mg/Y摩爾比=0. 1,0. 5、1、3、5或7的催化劑。準(zhǔn)備硝酸鎂和硝酸釔的混合水溶液以及25%的氨水，送液至裝有水的燒瓶中并進行混合。此時，控制氨水的送液速度，使得燒瓶內(nèi)液的PH維持在10。混合后，追加適當(dāng)?shù)陌彼钡綗績?nèi)液的PH不再變動，進行熟化。將所得到的沉淀物重復(fù)過濾和向水中再分散， 進行洗凈。干燥所得到的濕濾餅后，在空氣氛圍下以^(TC進行燒制，得到含有Mg和Y的金屬氧化物。將其制成粉末后壓縮成型，粉碎分級為150 500μπι的大小，得到含有Mg和Y 的異構(gòu)化催化劑。Mg/Y摩爾比利用ICP發(fā)光分光分析裝置(VISTA-PR0，SII公司制造)分析異構(gòu)化催化劑而算出。將Mg/Y摩爾比為0. 1的異構(gòu)化催化劑作為MY-Ol，將Mg/Y摩爾比為0. 5的異構(gòu)化催化劑作為MY-05，將為Mg/Y摩爾比1的異構(gòu)化催化劑作為MY-IOJf Mg/Y摩爾比為3的異構(gòu)化催化劑作為MY-30，將Mg/Y摩爾比為5的異構(gòu)化催化劑作為MY-50，另外將Mg/Y摩爾比為7的異構(gòu)化催化劑作為MY-70。(制備例1-3)含有Mg和Y的異構(gòu)化催化劑的制備2準(zhǔn)備硝酸鎂和硝酸釔的混合水溶液以及氫氧化鈉水溶液。接著在燒瓶中準(zhǔn)備溶解有碳酸根離子相對于釔鹽為等摩爾量的碳酸鈉的水，邊保溫于60°C，邊送液并混合硝酸鹽水溶液和氫氧化鈉水溶液。此時，控制氫氧化鈉水溶液的送液速度，使得燒瓶內(nèi)液的PH維持為10?；旌辖Y(jié)束后，進一步進行加熱，在回流下熟化2小時。將所得到的沉淀物重復(fù)過濾和向水中再分散，進行洗凈。干燥所得到的濕濾餅后，在空氣氛圍下以^rc進行燒制，得到含有Mg和Y的金屬氧化物。將其制成粉末后壓縮成型，粉碎分級為150 500 μ m的大小， 作為MY-3N。Mg/Y摩爾比通過ICP分析計算的結(jié)果為3。(制備例1-4)含有Mg和La的異構(gòu)化催化劑的制備準(zhǔn)備硝酸鎂和硝酸鑭的混合水溶液以及氫氧化鉀和碳酸鉀的混合水溶液，送液至裝有水的燒瓶中并進行混合。此時，控制鉀鹽水溶液的送液速度，使得燒瓶內(nèi)液的PH維持為10。混合后，追加適當(dāng)?shù)拟淃}水溶液直到燒瓶內(nèi)液的pH不再改變，進行熟化。將所得到的沉淀物重復(fù)過濾和向水中再分散，進行洗凈。干燥所得到的濕濾餅后，在空氣氛圍下以 550°C進行燒制，得到含有Mg和La的金屬氧化物。將其制成粉末后壓縮成型，粉碎分級為 150 500μπι的大小，作為異構(gòu)化催化劑ML-30。通過ICP分析，Mg/La摩爾比為3。(制備例1-5)異構(gòu)化催化劑REF-I的制備將氧化鎂(協(xié)和化學(xué)，KM-150)的粉末壓縮成型之后，粉碎分級為150 500 μ m的大小，在空氣氛圍下以550°C進行燒制，將所得到的產(chǎn)物作為REF-1。(實施例1-1 1-8，比較例1-1)[由乙烯和1-丁烯制造丙烯1-1](反應(yīng)器)在不銹鋼制單管反應(yīng)器的中心填充復(fù)分解催化劑WQ-15 50mg、異構(gòu)化催化劑 150mg，在上下填充氧化鋁球作為預(yù)熱保持層，將該裝置作為反應(yīng)器。(丙烯的制造)
在填充于反應(yīng)器的狀態(tài)下，對復(fù)分解催化劑和異構(gòu)化催化劑實施預(yù)燒制處理和還原處理，再用氮氣進行吹掃后，將催化劑床的溫度降到反應(yīng)溫度。然后，通過活性氧化鋁柱， 供給精制的ι-丁烯和高純度乙烯的混合氣體作為原料烯烴，在常壓進行流動反應(yīng)。此時， 反應(yīng)溫度為175°C，相對于WQ-15的重量的全部烯烴的供給速度為WHSV = ^hr—1。另外，相對于烯烴類和氫的總供給量為IOvol%的量的氫與原料烯烴混合向反應(yīng)器供給。對反應(yīng)器出口的氣體，使用FID-GC分析乙烯、丙烯、丁烯類和戊烯類的濃度，求出丁烯轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇率、出口氣體的2- 丁烯/1- 丁烯的摩爾比(在表中記作2B/1B)。在表1-1中表示在使用以制備例1-2 1-5制備的異構(gòu)化催化劑的流動反應(yīng)中， 反應(yīng)開始8小時后和15小時后的結(jié)果。根據(jù)這些結(jié)果表明，與使用公知的催化劑的制造方法相比，本發(fā)明的制造方法通過高活性的異構(gòu)化催化劑，選擇率提高。[表1-1]表1-1(在常壓、175°C、添加氫10%的丙烯制造)
權(quán)利要求
1.一種烯烴的制造方法，使同種或異種的原料烯烴彼此反應(yīng)，得到與原料烯烴不同結(jié)構(gòu)的烯烴，其特征在于使用含有選自鎢、鉬和錸中的至少1種金屬元素的催化劑，以及含有選自堿土金屬元素中的1種以上的金屬元素和選自稀土元素中的1種以上的金屬元素的至少2種金屬元素的金屬氧化物催化劑。
2.一種烯烴的制造方法，使同種或異種的原料烯烴彼此反應(yīng)，得到與原料烯烴不同結(jié)構(gòu)的烯烴，其特征在于使用含有選自鎢、鉬和錸中的至少1種金屬元素的催化劑，以及含有選自堿土金屬元素中的1種以上的金屬元素(成分A)、鋁(成分B)和選自稀土元素中的1種以上的金屬元素(成分C)的3種成分的金屬氧化物催化劑。
3.—種烯烴的制造方法，使同種或異種的原料烯烴彼此反應(yīng)，得到與原料烯烴不同結(jié)構(gòu)的烯烴，其特征在于使用含有選自鎢、鉬和錸中的至少1種金屬元素的催化劑(a)，含有選自堿土金屬元素和稀土元素中的1種以上的金屬元素的催化劑(b)，以及含有氧化鋁的催化劑(c)。
4.如權(quán)利要求1所述的烯烴的制造方法，包括復(fù)分解反應(yīng)工序，在存在復(fù)分解催化劑的反應(yīng)器內(nèi)，從含有碳原子數(shù)為3以上的烯烴的原料烯烴中的同種或異種的烯烴彼此得到與這些烯烴不同的烯烴；和異構(gòu)化反應(yīng)工序，在異構(gòu)化催化劑存在的反應(yīng)器內(nèi)，從含有與所述原料烯烴相同或不同的碳原子數(shù)為3以上的烯烴的原料烯烴得到雙鍵位置在分子內(nèi)發(fā)生移位的烯烴， 其特征在于所述復(fù)分解催化劑為含有選自鎢、鉬和錸中的至少1種金屬元素的催化劑，所述異構(gòu)化催化劑為含有選自堿土金屬元素中的1種以上的金屬元素和選自稀土元素中的1種以上的金屬元素的至少2種金屬元素的金屬氧化物催化劑。
5.如權(quán)利要求2所述的烯烴的制造方法，包括復(fù)分解反應(yīng)工序，在存在復(fù)分解催化劑的反應(yīng)器內(nèi)，從含有碳原子數(shù)為3以上的烯烴的原料烯烴中的同種或異種的烯烴彼此得到與這些烯烴不同的烯烴；和異構(gòu)化反應(yīng)工序，在異構(gòu)化催化劑存在的反應(yīng)器內(nèi)，從含有與所述原料烯烴相同或不同的碳原子數(shù)為3以上的烯烴的原料烯烴得到雙鍵位置在分子內(nèi)發(fā)生移位的烯烴， 其特征在于所述復(fù)分解催化劑為含有選自鎢、鉬和錸中的至少1種金屬元素的催化劑， 所述異構(gòu)化催化劑為含有以下3種成分的金屬氧化物催化劑 選自堿土金屬元素中的1種以上的金屬元素(成分A)， 鋁(成分B)，和選自稀土元素中的1種以上的金屬元素(成分C)。
6.如權(quán)利要求3所述的烯烴的制造方法，包括復(fù)分解反應(yīng)工序，在存在復(fù)分解催化劑的反應(yīng)器內(nèi)，從含有碳原子數(shù)為3以上的烯烴的原料烯烴中的同種或異種的烯烴彼此得到與這些烯烴不同的烯烴；和異構(gòu)化反應(yīng)工序，在異構(gòu)化催化劑存在的反應(yīng)器內(nèi)，從含有與所述原料烯烴相同或不同的碳原子數(shù)為3以上的烯烴的原料烯烴得到雙鍵位置在分子內(nèi)發(fā)生移位的烯烴，其特征在于所述復(fù)分解催化劑為含有選自鎢、鉬和錸中的至少1種金屬元素的催化劑(a)，所述異構(gòu)化催化劑為含有選自堿土金屬元素和稀土元素中的1種以上的金屬元素的金屬氧化物催化劑(b)，與所述復(fù)分解催化劑和/或所述異構(gòu)化催化劑同時使用含有氧化鋁的催化劑(c)。
7.如權(quán)利要求4 6中任一項所述的烯烴的制造方法，其特征在于在一個反應(yīng)器中進行所述異構(gòu)化反應(yīng)工序和所述復(fù)分解反應(yīng)工序。
8.如權(quán)利要求4 6中任一項所述的烯烴的制造方法，其特征在于分別在不同的反應(yīng)器中進行所述異構(gòu)化反應(yīng)工序和所述復(fù)分解反應(yīng)工序，將在異構(gòu)化反應(yīng)工序中生成的烯烴作為復(fù)分解反應(yīng)工序的原料烯烴的至少一部分。
9.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的烯烴的制造方法，其特征在于在供給原料烯烴的同時也供給氫。
10.如權(quán)利要求4 8中任一項所述的烯烴的制造方法，其特征在于對所述異構(gòu)化反應(yīng)工序或所述復(fù)分解反應(yīng)工序的至少一個在供給原料烯烴的同時也供給氫。
11.如權(quán)利要求4 8中任一項所述的烯烴的制造方法，其特征在于含有碳原子數(shù)為 3以上的烯烴的原料烯烴是含有正丁烯的原料烯烴。
12.如權(quán)利要求1 11中任一項所述的烯烴的制造方法，其特征在于所述原料烯烴是含有乙烯的原料烯烴。
13.如權(quán)利要求1 12中任一項所述的烯烴的制造方法，其特征在于選自所述堿土金屬元素的金屬元素為鎂或鈣。
14.如權(quán)利要求1 13中任一項所述的烯烴的制造方法，其特征在于選自所述稀土元素的金屬元素為釔或鑭。
15.如權(quán)利要求3或6所述的烯烴的制造方法，其特征在于所述催化劑(c)是具有50m2/g以上的比表面積的催化劑。
16.如權(quán)利要求3或6所述的烯烴的制造方法，其特征在于所述催化劑(a)、所述催化劑(b)和所述催化劑(c)是分別獨立形成的成型體，所述各成型體共存于一個反應(yīng)器內(nèi)。
17.如權(quán)利要求3或6所述的烯烴的制造方法，其特征在于所述催化劑(a)是獨立形成的成型體(i)，所述催化劑(b)和所述催化劑(c)是互相混合而形成的成型體(ii)，所述成型體(i)和所述成型體(ii)共存于一個反應(yīng)器內(nèi)。
18.如權(quán)利要求2或5所述的烯烴的制造方法，其特征在于所述異構(gòu)化催化劑中，作為摩爾分率，設(shè)成分A、B和C的金屬元素的合計為100%，成分A的含有比例為80%以下。
19.如權(quán)利要求2或5所述的烯烴的制造方法，其特征在于所述異構(gòu)化催化劑中，作為摩爾分率，設(shè)成分A、B和C的金屬元素的合計為100%，成分B的含有比例為50%以下。
20.如權(quán)利要求2或5所述的烯烴的制造方法，其特征在于所述異構(gòu)化催化劑中，作為摩爾分率，設(shè)成分A、B和C的金屬元素的合計為100%，成分C的含有比例為5%以上。
21.—種烯烴制造用的異構(gòu)化催化劑，其特征在于包含含有選自堿土金屬元素中的1種以上的金屬元素(成分A)、鋁(成分B)和選自稀土元素中的1種以上的金屬元素(成分C)的3種成分的金屬氧化物。
22.如權(quán)利要求21所述的異構(gòu)化催化劑，其特征在于作為摩爾分率，設(shè)成分A、B和C的金屬元素的合計為100%，成分A的含有比例為80% 以下。
23.如權(quán)利要求21或22所述的異構(gòu)化催化劑，其特征在于作為摩爾分率，設(shè)成分A、B和C的金屬元素的合計為100%，成分B的含有比例為50% 以下。
24.如權(quán)利要求21 23中任一項所述的異構(gòu)化催化劑，其特征在于作為摩爾分率， 設(shè)成分A、B和C的金屬元素的合計為100%，成分C的含有比例為5%以上。
25.如權(quán)利要求21 對中任一項所述的異構(gòu)化催化劑，其特征在于比表面積為IOm2/ g以上。
26.如權(quán)利要求21 25中任一項所述的異構(gòu)化催化劑，其特征在于所述異構(gòu)化催化劑是對催化劑前體進行燒制而得到的，所述催化劑前體含有選自堿土金屬元素中的1種以上的金屬元素(成分A)，鋁(成分B)，和選自稀土元素中的1種以上的金屬元素(成分C)，且至少一部分具有雙氫氧化物(LDH)結(jié)構(gòu)。
27.一種用于制造烯烴的異構(gòu)化催化劑的催化劑前體，其特征在于含有選自堿土金屬元素中的1種以上的金屬元素(成分A)，鋁(成分B)，和選自稀土元素中的1種以上的金屬元素(成分C)，作為摩爾分率，設(shè)成分A、B和C的金屬元素的合計為100%，含有30 80%的成分A， 含有9 50%的成分B，含有5 50%的成分C，且至少一部分具有雙氫氧化物(LDH)結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供一種烯烴的制造方法，其通過促進原料烯烴的雙鍵異構(gòu)化而抑制復(fù)分解反應(yīng)的副反應(yīng)，提高目的產(chǎn)物的選擇率。另外，本發(fā)明的課題在于提供一種烯烴的制造方法，其通過長時期保持復(fù)分解催化劑的活性，并且抑制用于促進原料烯烴的雙鍵異構(gòu)化的催化劑(異構(gòu)化催化劑)的性能劣化，能夠以高生產(chǎn)率高效地得到目的產(chǎn)物。本發(fā)明的烯烴的制造方法中，使同種或異種的原料烯烴彼此反應(yīng)，得到與原料烯烴不同結(jié)構(gòu)的烯烴，該制造方法的特征在于同時使用含有選自鎢、鉬和錸中的至少一種以上的金屬元素的催化劑和其它的特定的催化劑。
文檔編號C07B61/00GK102361840SQ201080013088
公開日2012年2月22日 申請日期2010年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月1日
發(fā)明者宮添智, 小谷誠, 池永裕一 申請人:三井化學(xué)株式會社