專利名稱：一種絡(luò)合催化劑體系及其在分解環(huán)烷基過(guò)氧化氫中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)烷基過(guò)氧化氫的分解；具體地說(shuō)，涉及到均相絡(luò)合催化分解環(huán)烷基過(guò)氧化氫，制備相應(yīng)的環(huán)烷基酮和環(huán)烷基醇的生產(chǎn)方法，如環(huán)己基過(guò)氧化氫催化分解，生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)烷基過(guò)氧化氫是環(huán)烷烴自由基氧化的中間產(chǎn)物，此中間體通過(guò)分解反應(yīng)，才能得到最終產(chǎn)物環(huán)烷基醇和環(huán)烷基酮。以環(huán)己烷氧化生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程為例，環(huán)己烷首先經(jīng)過(guò)空氣氧化，得到含有環(huán)己基過(guò)氧化氫的氧化液，此氧化液必須經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的分解反應(yīng)，使其中的環(huán)己基過(guò)氧化氫分解為最終的環(huán)己醇和環(huán)己酮。因此，環(huán)己基過(guò)氧化氫分解反應(yīng)是環(huán)己烷氧化生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮的關(guān)鍵步驟之一。目前環(huán)己基過(guò)氧化氫的工業(yè)分解方法主要采用堿分解法，該方法使用含有鈷離子的氫氧化鈉堿性水溶液分解環(huán)己基過(guò)氧化氫。這種分解方法雖然具有分解反應(yīng)速度快，和反應(yīng)設(shè)備可以長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行的優(yōu)點(diǎn)；但存在選擇性不高，耗堿量大和產(chǎn)生大量危害環(huán)境的堿渣等缺點(diǎn)。為了克服現(xiàn)有工業(yè)分解方法的不足，自從環(huán)己烷氧化實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)以來(lái)，人們進(jìn)行了大量催化分解環(huán)己基過(guò)氧化氫的研究。這些研究文獻(xiàn)所報(bào)道的催化劑主要包括負(fù)載型固體催化劑和均相分解金屬催化劑兩類。在眾多的均相分解催化劑中，由Brimie等所開(kāi)發(fā)的鉻酸叔丁酯(US392710O是已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的一種具有較高分解活性和較好選擇性的均相分解催化劑。然而，鉻催化劑的毒性使其應(yīng)用受到限制。因此，研制高效非鉻絡(luò)合催化劑，實(shí)現(xiàn)環(huán)己基過(guò)氧化氫無(wú)堿分解，具有重要工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。最早使用的均相金屬催化劑為一些過(guò)渡金屬有機(jī)酸鹽，如醋酸鈷、異辛酸鈷或環(huán)烷酸鈷等。這類均相催化劑不但分解活性低、選擇性較差，而且不穩(wěn)定，在使用中會(huì)形成金屬沉淀。這不但導(dǎo)致催化劑活性進(jìn)一步降低，而且造成設(shè)備結(jié)垢(R.Hiatt，J. Org. Chem. 1968，33，1416-1420)。為了提高金屬催化劑的分解活性和選擇性，許多研究者發(fā)現(xiàn)，一些供電子含氮雜環(huán)配體，如吡啶、咪唑、哌嗪、嚇啉和酞菁等，當(dāng)與金屬離子形成絡(luò)合物時(shí)，能夠提高過(guò)渡金屬離子催化分解有機(jī)過(guò)氧化物的活性。例如，Hock等研究發(fā)現(xiàn)，一些過(guò)渡金屬酞菁絡(luò)合物， 如酞菁絡(luò)鈷催化分解異丙苯過(guò)氧化氫(J. Prakt. Chem. 9. ppl73，1959)，松田照夫等申請(qǐng)了卟啉絡(luò)合金屬(&)、!^或胞)催化分解環(huán)烷基過(guò)氧化物的專利(JP60126237)，Druliner 等申請(qǐng)了 1，3_雙(2-吡啶基亞胺)異二氫吲哚絡(luò)(&)、狗或胞)催化分解環(huán)己基過(guò)氧化氫專利(US4326084)，中山光男等申請(qǐng)了由過(guò)渡金屬鹽酸鹽、硫酸鹽和醋酸鹽與N-烷基咪唑反應(yīng)，制成了催化分解環(huán)烷基過(guò)氧化氫的金屬咪唑絡(luò)合物催化劑(JP2007223933， JP2008222683)專利。然而，這些均相絡(luò)合催化劑仍然存在許多不足。例如，一些結(jié)構(gòu)復(fù)雜的配體，如P卜啉、酞菁和1，3_雙(2-吡啶基亞胺)異二氫吲哚價(jià)格昂貴，一些絡(luò)合催化劑使用金屬鹽酸鹽，從而向反應(yīng)體系帶入了腐蝕性的Cl—離子。而且這些金屬絡(luò)合物在使用中受高溫、水分和有機(jī)酸影響，會(huì)形成金屬沉淀，從而導(dǎo)致催化劑失活，并且造成反應(yīng)器壁結(jié)垢問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種絡(luò)合催化劑體系及其在分解環(huán)烷基過(guò)氧化氫中的應(yīng)用，本發(fā)明的催化劑體系通過(guò)使用油溶性強(qiáng)酸根陰離子與過(guò)渡金屬離子和含氮雜環(huán)配體組成的絡(luò)合催化劑，用于催化環(huán)烷基過(guò)氧化氫分解反應(yīng)，避免了催化劑的沉淀失活和設(shè)備結(jié)垢，而且使金屬絡(luò)合催化劑的催化活性得到進(jìn)一步提高。按照本發(fā)明，所使用的絡(luò)合催化劑可用公式AxMi^n表示。其中A為親油性強(qiáng)酸根陰離子，這種陰離子具有提高金屬絡(luò)合催化劑油相分散性和穩(wěn)定性的功能，X表示每摩爾M 所使用陰離子摩爾數(shù)；M為過(guò)渡金屬中心陽(yáng)離于；F為含氮雜原子有機(jī)配體，η表示每摩爾M 所含配體F摩爾數(shù)。按照本發(fā)明，強(qiáng)酸根陰離子A可以是任何親油性的強(qiáng)酸根，本發(fā)明所指的強(qiáng)酸根的定義是指所對(duì)應(yīng)的酸的酸性強(qiáng)度應(yīng)高于乙酸等有機(jī)酸的強(qiáng)度。這種強(qiáng)酸根陰離子可以是通式為CnH2n+1C6H4S03_(n = 8-20)的烷基苯磺酸根陰離子，也可以是通式為CnH2n+1S03_(n = 8-20)烷基磺酸根陰離子，或通式為CnH2n+10S03_(n = 8-20)的烷基硫酸根陰離子，以及烷基瞵磺酸根陰離子、烷基氨磺酸根陰離子等。相對(duì)于每摩爾金屬M(fèi),強(qiáng)酸根陰離子數(shù)χ可以與金屬M(fèi)的正電荷數(shù)相等或大于M的正電荷數(shù)，但多出部分的強(qiáng)酸根陰離子應(yīng)以游離酸HA的形式存在。按照本發(fā)明，催化劑的金屬中心陽(yáng)離子M是指任何已知的具有分解環(huán)烷基過(guò)氧化氫活性的金屬離子，如Co、Fe、Cu、Ru、V和Mn等。但通常情況下，以Co和Cu為絡(luò)合催化劑的中心離子較為合適。按照本發(fā)明，催化劑的配體F是指任何能促進(jìn)金屬絡(luò)合催化劑分解活性和選擇性的配位基團(tuán)。通常情況下，具有供電子性的一些含氮雜環(huán)化合物，如N-烷基吡啶，N-烷基咪唑，N-烷基吲哚，嚇啉，N-烷基吡嗪，酞菁等與過(guò)渡金屬銅、鈷等形成的絡(luò)合物具有較好的分解環(huán)烷基過(guò)氧化氫能力。同樣地，為了降低催化劑成本和盡量避免催化劑組分在產(chǎn)品或環(huán)烷烴中的殘留，應(yīng)盡量使用結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，沸點(diǎn)較高的有機(jī)配體。較為合適的配體包括卟啉環(huán)、N-烷基吲哚和N-烷基咪唑。相對(duì)于每摩爾M的配體摩爾數(shù)η —般為整數(shù)1-4。按照本發(fā)明，絡(luò)合催化劑AxMFn的制備分兩步進(jìn)行。首先制備油溶性金屬?gòu)?qiáng)酸鹽 AxM。AxM可以采用相應(yīng)的強(qiáng)酸HA與金屬M(fèi)的氧化物或氫氧化物反應(yīng)制備；也可以使用可溶性強(qiáng)酸的堿金屬鹽(如鈉鹽NaA)與金屬M(fèi)的可溶性鹽(如硫酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽)，在水溶液中通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)，生成AxM沉淀，生成的的沉淀物經(jīng)去離子水洗滌，盡量洗去金屬鹽帶入的陰離子，得到AxM。第二步是絡(luò)合反應(yīng)，向所得的固體AxM或含有AxM的溶液中加入含氮配體F，加熱攪拌，得到AxMFn固體或其溶液。絡(luò)合反應(yīng)介質(zhì)可根據(jù)所加組分的溶解性質(zhì)，選擇相應(yīng)的溶劑。按照本發(fā)明，分解反應(yīng)底物為環(huán)烷基過(guò)氧化氫，如環(huán)戊基過(guò)氧化氫、環(huán)己基過(guò)氧化氫、環(huán)12烷基過(guò)氧化氫、環(huán)辛基過(guò)氧化氫和菔烷過(guò)氧化氫等。所指的環(huán)烷基過(guò)氧化氫一般由相應(yīng)的環(huán)烷烴經(jīng)空氣氧化得到，這種氧化反應(yīng)一般在較低的單程轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行，因而所得到的環(huán)烷基過(guò)氧化氫一般為以相應(yīng)的環(huán)烷烴為溶劑的稀溶液形式存在，其中的環(huán)烷基過(guò)氧化氫含量可以在-30%的范圍內(nèi)，但多數(shù)在2% -8%之間。這種氧化液除了含有環(huán)烷基過(guò)氧化氫外，還含有一定數(shù)量的環(huán)烷基醇和環(huán)烷基酮，以及副產(chǎn)品有機(jī)酸等。這種氧化液可以不經(jīng)處理直接用作本發(fā)明的分解反應(yīng)底物，也可以經(jīng)過(guò)水洗除酸和蒸發(fā)提濃后使用。 環(huán)烷基過(guò)氧化氫的分解主產(chǎn)物為相應(yīng)的環(huán)烷基醇和環(huán)烷基酮，如環(huán)戊基過(guò)氧化氫分解生成環(huán)戊醇和環(huán)戊酮，環(huán)己基過(guò)氧化氫分解生成環(huán)己醇和環(huán)己酮等，分解副產(chǎn)物主要是一些有機(jī)酸。按照本發(fā)明，催化劑的添加方式可以為間歇加入或連續(xù)加入。催化劑的使用量與分解溫度和分解氧化液中的環(huán)烷基過(guò)氧化氫濃度有關(guān)，分解溫度越高、氧化液濃度越低，催化劑使用量越少。催化劑的使用量以金屬M(fèi)在分解液中的濃度計(jì)，范圍可在0. 01-200ppm 之間選擇，最好在0. 5-100ppm之間選擇。用量太多會(huì)增加成本，太少則所需反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)， 環(huán)己基過(guò)氧化氫分解也不能完全。按照本發(fā)明，催化分解反應(yīng)可在間歇的釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，也可以在連續(xù)流動(dòng)的多釜串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行。所用的反應(yīng)器最好帶有攪拌，使反應(yīng)組成和溫度均勻。分解設(shè)備要有蒸發(fā)和冷卻裝置，便于換熱和控制溫度。分解反應(yīng)溫度范圍可在60°C -180°C之間選擇，反應(yīng)時(shí)間10-120分鐘，最好是在80°C -150°C之間選擇，溫度低于80°C分解反應(yīng)速度太慢，需要較長(zhǎng)的停留時(shí)間，不能滿足工業(yè)生產(chǎn)需要；而分解溫度高于150°C又會(huì)產(chǎn)生較大比例的非選擇性熱分解，使分解選擇性降低。分解反應(yīng)壓力范圍一般在0. lMPa-2MI^之間，分解反應(yīng)器壓力上限應(yīng)保證在相應(yīng)的反應(yīng)溫度條件下，使分解反應(yīng)在液相條件下進(jìn)行。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為使用本發(fā)明絡(luò)合催化劑體系，在80-150°C的液相條件下，能夠穩(wěn)定地將環(huán)烷基過(guò)氧化氫分解為環(huán)烷基醇和環(huán)烷基酮，避免催化劑金屬沉淀和結(jié)垢。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的環(huán)己基過(guò)氧化氫含量用碘量法分析；環(huán)己醇和環(huán)己酮用氣相色譜法定量。分解過(guò)程中，環(huán)己醇和環(huán)己酮的醇酮總收率以轉(zhuǎn)化了的環(huán)己基過(guò)氧化氫為計(jì)算基礎(chǔ)。下面將以催化環(huán)己烷氧化液中的環(huán)己基過(guò)氧化氫分解反應(yīng)為例，具體說(shuō)明本發(fā)明的絡(luò)合催化劑體系的使用效果，但所舉有限的例子并不能全括本專利的所有使用效果。參考例1 含環(huán)己基過(guò)氧化氫的環(huán)己烷氧化液制備在一個(gè)帶有加熱、機(jī)械攪拌、通氣和回流裝置的10升不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行環(huán)己烷氧化反應(yīng)。先向釜內(nèi)加入7升環(huán)己烷，在氮?dú)庀聦⒎磻?yīng)釜溫度升至160°C，保持壓力1. 2MPa, 將氮?dú)飧臑榭諝?，通空氣量?升/分鐘，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)1小時(shí)。分析所制備的環(huán)己烷氧化液，此氧化液含環(huán)己基過(guò)氧化氫0. 44mmol/g，環(huán)己酮0. 06mmol/g，環(huán)己醇0. 12mmol/g,以及少量有機(jī)酸和酯等氧化副產(chǎn)物。實(shí)施例1 (1)制備絡(luò)合催化劑N- 丁基咪唑絡(luò)合十二烷基苯磺酸銅秤取4. 24g十二烷基苯磺酸和0. 628g氫氧化銅，加入到20g去離子水中， 在80°C下加熱攪拌20分鐘后，蒸干，得到4. 62g淺淡白色固體十二烷基苯磺酸銅 (C12H25C6H4SO3)2Cu。秤取2. 36g所制備的十二烷基苯磺酸銅和0. 821g N- 丁基咪唑，加入到IOml乙醇中回流30分鐘后，蒸干，得到3. 18g藍(lán)色固體，此固體經(jīng)元素分析，確定組成為 (C12H25C6H4SO3)2Cu (C7H12R)2，秤取1. 5g此藍(lán)色固體溶解在IOml乙醇中制成藍(lán)色催化劑溶液 A0(2)催化分解環(huán)己基過(guò)氧化氫分解反應(yīng)在一個(gè)帶有回流分水冷凝器、機(jī)械攪拌器和催化劑加料口的500ml不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。向反應(yīng)釜中加入?yún)⒖祭?得到的氧化液200克，0. 032ml催化劑A溶液， 使分解反應(yīng)液中催化劑濃度以金屬銅計(jì)，為1.58ppm。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣，在攪拌條件下120°C反應(yīng)30分鐘。冷卻后取樣分析，并觀察釜壁是否有催化劑沉淀和結(jié)垢生成，結(jié)果列于表1。實(shí)施例2 (1)制備絡(luò)合催化劑N-甲基咪唑絡(luò)合十二烷基磺酸銅秤取2. 43g十二烷基磺酸鈉溶解在49. Sg去離子水中，得到溶液1 ；再秤取0. 76g 氯化銅溶解在14. 9g去離子水中，得到溶液2。在室溫、攪拌條件下，將溶液2緩慢滴加到溶液1中，滴完后繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得到淺藍(lán)色固體沉淀。此沉淀經(jīng)離心分離、去離子水洗滌 5次后干燥，得到2. Ig淡藍(lán)色粉末狀固體十二烷基磺酸銅(C12H25SO3)2Cu。秤取1. OOg所制得的十二烷基磺酸銅和0. 292gN-甲基咪唑，加入到IOml乙醇中， 在80°C下加熱回流攪拌20分鐘，蒸干溶劑，得到1. 28g藍(lán)色固體粉末，此固體經(jīng)原素分析， 確定組成為(C12H25SO3)2Cu(C4H6N2)P秤取0. 8g此固體加入到IOml去離子水中，得到藍(lán)色催化劑溶液B。(2)催化分解環(huán)己基過(guò)氧化氫向裝有200克參考例1得到的氧化液的反應(yīng)釜中加入0. 045ml催化劑B溶液，使分解反應(yīng)液中催化劑濃度以金屬銅計(jì)，為1. 58ppm。其余分解反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，反應(yīng)完畢后取樣分析，觀察釜壁是否有催化劑沉淀和結(jié)垢生成，結(jié)果列于表1。對(duì)比例1 (1)對(duì)比催化劑Bl =N-甲基咪唑銅按參考文獻(xiàn)JP200822^83A的方法3制備1. Og綠色粉末N-甲基咪唑絡(luò)氯化銅 CuCl2 (C4H#2)2。(2)催化分解環(huán)己基過(guò)氧化氫向裝有200克參考例1得到的氧化液的反應(yīng)釜中加入1. 5mg催化劑Bi，使分解反應(yīng)液中催化劑濃度以金屬銅計(jì)，為1. 58ppm。其余分解反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，反應(yīng)完畢后取樣分析，觀察釜壁是否有催化劑沉淀和結(jié)垢生成，結(jié)果列于表1。實(shí)施例3 (1)制備絡(luò)合催化劑十二烷基苯磺酸四苯卟啉鈷秤取5.43g十二烷基苯磺酸和0. 77g氫氧化鈷，加入到IOg去離子水中，在80°C 下加熱攪拌10分鐘，蒸干得到5. 9g淺藍(lán)色固體(C12H25C6H4SO3)2Co0秤取2. 76g所制得的固體，向此固體中加入U(xiǎn)6g四苯基卟啉(TPP)，在30毫升乙醇中回流1小時(shí)，蒸干，得到4. Og黑色催化劑固體C:十二烷基苯磺酸基卟啉絡(luò)鈷，此固體經(jīng)元素分析，確定組成為 (C12H25C6H4SO3) 2Co (TPP)。(1)催化分解環(huán)己基過(guò)氧化氫
向裝有200克參考例1得到的氧化液的反應(yīng)釜中加入4. Omg催化劑C，使分解反應(yīng)液中催化劑濃度以金屬鈷計(jì)，為1. Hppm0其余分解反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，反應(yīng)完畢后取樣分析，觀察釜壁是否有催化劑沉淀和結(jié)垢生成，結(jié)果列于表1。對(duì)比例2(2)對(duì)比催化劑Cl 醋酸四苯基卟啉絡(luò)鈷秤取0. 968g醋酸鈷Co (CH3COO) 24H20和1. 26g四苯基卟啉(TPP)，加入到30毫升乙醇中回流1小時(shí)，蒸干，得到1.94g黑色催化劑固體Cl 此固體經(jīng)元素分析，確定組成為醋酸卟啉絡(luò)鈷(CH3COO)2Co (TPP)。(2)催化分解環(huán)己基過(guò)氧化氫向裝有200克參考例1得到的氧化液的反應(yīng)釜中加入1. 93mg催化劑Cl，使分解反應(yīng)液中催化劑濃度以金屬鈷計(jì)，為1. Hppm0其余分解反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，反應(yīng)完畢后取樣分析，觀察釜壁是否有催化劑沉淀和結(jié)垢生成，結(jié)果列于表1。實(shí)施例4 (1)制備絡(luò)合催化劑十二烷基磺酸基四苯卟啉絡(luò)銅秤取l.Og由實(shí)施例2得到的十二烷基磺酸銅，0.58g四苯基卟啉，加入到IOg 乙醇中，回流1小時(shí)，得到1.56g黑色固體催化劑D，此固體經(jīng)元素分析，確定組成為 (C12H25SO3) 2Cu (TPP)。(2)向裝有200克參考例1得到的氧化液的反應(yīng)釜中加入4. 42mg催化劑D，使分解反應(yīng)液中催化劑濃度以金屬鈷計(jì)，為1. 58ppm。其余分解反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，反應(yīng)完畢后取樣分析，觀察釜壁是否有催化劑沉淀和結(jié)垢生成，結(jié)果列于表1。對(duì)比例3(1)對(duì)比催化劑醋酸四苯基卟啉絡(luò)銅按實(shí)施例4的制備方法，將l.Og十二烷基磺酸銅替換成0.35g醋酸銅 Cu (CH3COO)2H2O,制得1. 31g對(duì)比催化劑Dl 醋酸四苯基卟啉絡(luò)銅(CH3COO)2Cu(TPP)。(2)催化分解環(huán)己基過(guò)氧化氫向裝有200克參考例1得到的氧化液的反應(yīng)釜中加入2. 52mg催化劑D1，使分解反應(yīng)液中催化劑濃度以金屬鈷計(jì)，為1. 58ppm。其余分解反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，反應(yīng)完畢后取樣分析，觀察釜壁是否有催化劑沉淀和結(jié)垢生成，結(jié)果列于表1。實(shí)施例5 在不對(duì)反應(yīng)釜壁進(jìn)行清理的條件下，多次重復(fù)實(shí)施例2的催化分解反應(yīng)，第10次反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1所示。對(duì)比彳列4:在不對(duì)反應(yīng)釜壁進(jìn)行清理的條件下，多次重復(fù)對(duì)比實(shí)施例1的催化分解環(huán)己基過(guò)氧化氫反應(yīng)，第6次反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1所示。表1 不同催化劑分解環(huán)己基過(guò)氧化氫結(jié)果比較
權(quán)利要求
1.一種絡(luò)合催化劑體系，其特征在于這種催化劑體系為AxMFn，其中A為強(qiáng)酸陰離子、 M為活性中心過(guò)渡金屬陽(yáng)離子、F為含氮雜原子的有機(jī)配體；強(qiáng)酸陰離子A為含有親油性C4-C30長(zhǎng)鏈烷基的強(qiáng)酸根陰離子；χ表示每摩爾過(guò)渡金屬陽(yáng)離子M所對(duì)應(yīng)的陰離子A摩爾數(shù)；η表示每摩爾過(guò)渡金屬陽(yáng)離子M所含配體F摩爾數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絡(luò)合催化劑體系，其特征在于所述強(qiáng)酸陰離子A的通式為 CnH2n+1C6H4S03_(n = 8-20)烷基苯磺酸根陰離子、通式為CnH2n+1S03_(n = 8-20)烷基磺酸根陰離子、或通式為CnH2n+10S03_(n = 8-20)的烷基硫酸根陰離子中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絡(luò)合催化劑體系，其特征在于所述配體F是指具有供電子性的含氮雜環(huán)化合物N-烷基吡啶、N-烷基咪唑、N-烷基吲哚、嚇啉環(huán)、N-烷基吡嗪或酞菁。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絡(luò)合催化劑體系，其特征在于所述過(guò)渡金屬陽(yáng)離子M是Co、 Fe、Cu、Ru、V、Mn 中的一種或二種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絡(luò)合催化劑體系，其特征在于所述χ為2或3，η為1-4的正整數(shù)。
6.一種權(quán)利要求1所述絡(luò)合催化劑體系在分解環(huán)烷基過(guò)氧化氫中的應(yīng)用，其特征在于所述絡(luò)合催化劑體系用于分解環(huán)烷基過(guò)氧化氫的過(guò)程中，分解反應(yīng)底物為環(huán)烷基過(guò)氧化氫，分解主產(chǎn)物為相應(yīng)的環(huán)烷基醇和環(huán)烷基酮。
7.按照權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于分解反應(yīng)底物為環(huán)戊基過(guò)氧化氫，環(huán)己基過(guò)氧化氫，環(huán)12烷基過(guò)氧化氫，環(huán)辛基過(guò)氧化氫，菔烷過(guò)氧化氫中的一種；分解主產(chǎn)物為相應(yīng)的環(huán)戊醇和環(huán)戊酮、環(huán)己醇和環(huán)己酮、環(huán)12烷醇和環(huán)12烷酮、環(huán)辛基醇和環(huán)辛基酮、菔烷醇和菔烷酮中的一組或多組；催化分解反應(yīng)在60-180°C的溫度下，分解反應(yīng)壓力范圍為 0.lMPa-2MPa。
8.按照權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于所述絡(luò)合催化劑體系用于分解環(huán)烷基過(guò)氧化氫的過(guò)程中，催化劑的使用量以金屬M(fèi)在反應(yīng)液中的濃度計(jì)，為0.01-200ppm。
9.按照權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于所述催化劑的使用量以金屬M(fèi)在反應(yīng)液中的濃度計(jì)，其為0. 5-100ppm。
全文摘要
一種絡(luò)合催化劑體系及其在分解環(huán)烷基過(guò)氧化氫中的應(yīng)用涉及一種絡(luò)合催化劑體系及其在分解環(huán)烷基過(guò)氧化氫中的應(yīng)用，這種催化劑體系為AxMFn，其中A為強(qiáng)酸陰離子、M為活性中心過(guò)渡金屬陽(yáng)離子、F為含氮雜原子的有機(jī)配體；強(qiáng)酸陰離子A為含有親油性C4-C30長(zhǎng)鏈烷基的強(qiáng)酸根陰離子；x表示每摩爾過(guò)渡金屬陽(yáng)離子M所對(duì)應(yīng)的陰離子摩爾數(shù)；n表示每摩爾過(guò)渡金屬陽(yáng)離子M所含配體F摩爾數(shù)。使用本發(fā)明絡(luò)合催化劑體系，在80-150℃的液相條件下，能夠穩(wěn)定地將環(huán)烷基過(guò)氧化氫分解為環(huán)烷基醇和環(huán)烷基酮，避免催化劑金屬沉淀和結(jié)垢。
文檔編號(hào)C07C29/132GK102397794SQ20101028460
公開(kāi)日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2010年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月17日
發(fā)明者孫志強(qiáng), 徐杰, 鄭璽 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所