含有碳酸酯類外給電子體的聚丙烯催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種含有多元外給電子體的催化體系，包含固體催化組分(A)，烷基鋁(B)和多元外給電子體(C)，其中組分(A)為氯化鎂負(fù)載的Ti固體組分，并含有二酯或二醚類內(nèi)給電子體；組分(B)為三烷基鋁；組分(C)包括第一類外給電子體和第二類外給電子體，第一類外給電子體和第二類外給電子體的摩爾比例為1/99到99/1；其中所述的第一類外給電子體為至少包含一個C1-10的烷氧基的硅烷；第二類外給電子體選自一種或多種碳酸酯類化合物。
【專利說明】含有碳酸酯類外給電子體的聚丙烯催化劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含有碳酸酯作為外給電子體的聚丙烯催化劑。具體地，多元外給電子 體中含有碳酸酯類化合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 齊格勒-納塔丙烯聚合催化劑組合物是本領(lǐng)域所公知的。一般，這些組合物包括 主催化劑、內(nèi)給電子體、烷基鋁及外給電子體。
[0003] 二酯化合物化合物是催化劑組分必不可少的成分之一，并且隨著二酯化合物的發(fā) 展導(dǎo)致了聚烯烴，尤其是聚丙烯催化劑的不斷更新?lián)Q代，目前，已大量公開了多種給電子化 合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺 等及其衍生物，其中較為常用的是二元的芳香羧酸酯類，例如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯 二甲酸二異丁酯等，可參見中國專利CN85100997A。
[0004] 目前，生產(chǎn)聚丙烯使用的催化劑主要包括以芳香羧酸二酯、1，3-二醚、丙二酸 酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、二醇脂為內(nèi)給電子體的MgCl 2負(fù)載型Z-N催化劑，如：鄰苯二甲 酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、1，3_二醚類化合物、9,9_雙（甲氧基甲基）芴、2-異 丙基丙二酸二正丁酯、2-癸基丙二酸二乙酯、2-甲基-2-異丙基丙二酸二乙酯、二異丙基 琥珀酸二異丁酯、2, 3-二異丙基琥珀酸二乙基酯、β-取代戊二酸酯、1，3_二醇脂等（如 式3所示）。上述的內(nèi)給電子體在如下專利或申請中予以披露：CN1453298, CN1690039， EP1840138, CN101423566, CN101423570, CN101423571, CN101423572, CN1986576, CN1986576, CN101125898, CN1891722, W02007147864, CN1831017,CN101560273,EP2029637, EP2029642, CN1330086, CN1463990, CN1397568, CN1528793, CN1732671, CN1563112, CN1034548, CN1047302, CN1091748, CN1109067, CN94103454, CN1199056, EP03614941990, EP03614931990, W0002617 等專利。
[0005] 二酯類催化劑在聚合時需要配以外給電子體，外給電子體的主要作用是調(diào)節(jié)聚丙 烯的等規(guī)度和催化劑對氫氣的敏感性，對催化劑活性、聚丙烯的表觀密度以及丙烯和乙烯 的共聚性能等也有一定程度的影響?，F(xiàn)在使用的外給電子體主要是含有1到4個烷氧基的 硅烷類給電子體，最常用的是二烷基二甲氧基硅烷。外給電子體的結(jié)構(gòu)不同，對聚丙烯的等 規(guī)度、催化劑的氫氣敏感性以及活性有不同的影響。根據(jù)不同需求，可以選用不同的外給電 子體生產(chǎn)不同牌號的聚丙烯產(chǎn)品。但是，丙烯聚合是劇烈放熱反應(yīng)，溫度控制非常重要，溫 度過高或造成暴聚，堵塞反應(yīng)釜，造成停車。而聚合反應(yīng)中，溫度升高，往往造成聚合速率增 力口，放熱量進(jìn)一步增加，往往造成飛溫，給反應(yīng)釜操控帶來困難。而且，硅氧烷類外給電子體 無法控制聚合過程中的溫度調(diào)節(jié)，因此，人們想通過添加第二類外給電子體的方法對聚合 過程中的溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)，以控制聚合反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行。
[0006] 最近，陶氏化學(xué)公司公開的專利（US7491670)表明，引入C8_2Q脂肪酸C 1^烷基酯 能夠抑制丙烯聚合催化劑在高溫下的活性，在反應(yīng)中形成良性反饋，使聚合反應(yīng)溫度平穩(wěn)， 反應(yīng)操作簡單。 申請人:之前授權(quán)的專利（CN102391397B)表明，引入肉桂酸酯也能夠抑制丙 烯聚合催化劑高溫下的活性，同時會對聚合物的立構(gòu)規(guī)整性有一定的提高。
[0007] 本發(fā)明采用具有較大體積位阻碳酸酯類化合物和硅烷外給電子體組成復(fù)合外給 電子體，進(jìn)行丙烯聚合。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，適合的碳酸酯類化合物也能起到抑制催化劑高溫活 性的特點(diǎn)，且其效果不低于陶氏化學(xué)專利中脂肪酸酯類化合物的控溫效果。同時，碳酸酯類 化合物與硅氧烷類外給電子體配合使用對于立體定向性能的提高優(yōu)于肉桂酸酯與硅氧烷 類外給電子體的配合。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提供使用MgCl2負(fù)載的TiCl4型Ziegler-Natta催化劑固體組分，以及烷基 鋁和多元外給電子體組成的催化體系，在該催化體系下進(jìn)行丙烯聚合可以制備聚丙烯。
[0009] 本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0010] 一種含有多元外給電子體的催化體系，包含固體催化組分（A)，烷基鋁（B)和多元 外給電子體（C)，其中
[0011] 組分（A)為氯化鎂負(fù)載的Ti固體組分，并含有二酯或二醚類內(nèi)給電子體；
[0012] 組分⑶為三烷基鋁；
[0013] 組分（C)包括第一類外給電子體和第二類外給電子體，第一類外給電子體和第二 類外給電子體的摩爾比例為1 :99至99 :1 ;其中所述的第一類外給電子為至少包含一個 CVltl烷氧基的硅烷；第二類外給電子體選自式1所示的碳酸酯類化合物或者式2所示的碳 酸酯類化合物：
[0014]

【權(quán)利要求】
1. 一種含有多元外給電子體的催化體系，其特征在于，包含固體催化組分（A)，烷基鋁 (B)和多元外給電子體（C)，其中 組分（A)為氯化鎂負(fù)載的Ti固體組分，并含有二酯或二醚類內(nèi)給電子體； 組分（B)為二燒基錯； 組分（C)包括第一類外給電子體和第二類外給電子體，第一類外給電子體和第二類外 給電子體的摩爾比例為1 :99至99 :1 ;其中所述的第一類外給電子為至少包含一個Ch。烷 氧基的硅烷；第二類外給電子體選自式1所示的碳酸酯類化合物或者式2所示的碳酸酯類 化合物：
其中： 札為氫、脂肪族、脂環(huán)族或芳香族基團(tuán)； R2為氫、脂肪族、脂環(huán)族或芳香族基團(tuán)； R3為氫、脂肪族、脂環(huán)族或芳香族基團(tuán)； R4為氫、脂肪族、脂環(huán)族或芳香族基團(tuán)。
其中R5、R6、R7、R8各自獨(dú)立地選自氫或的烷基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的催化體系，其特征在于，所述第二類外給電子體為式I所示的外給 電子體。 優(yōu)選地，式I中，&、1?2為和R4各自獨(dú)立地選自氫、Ch。脂肪族基團(tuán)、C3_2Q脂環(huán)族或C6_2Q 芳香族基團(tuán)，其中上述基團(tuán)是未取代的或被含有一個或多個第四主族、第五主族或第六主 族的雜原子的取代基取代的，例如被NR% 0,S雜原子取代，其中Ra選自H，Cil烷基；更優(yōu)選 的是不含雜原子的脂肪族基團(tuán)、C3_2(l脂環(huán)族或C6_2(l芳香族基團(tuán)。 更優(yōu)選地，Ri、R2、馬和K各自獨(dú)立地選自義*、Cn燒基、稀基、Cyaa環(huán)燒基或0^。 芳香基，其中上述基團(tuán)是未取代的或被含有一個或多個Ra，0,S雜原子取代，其中Ra選自H， G，燒基；更優(yōu)選的是不含雜原子的Ci，燒基、C2，烯基、C3_2(l環(huán)燒基或C6，芳香基。 還更優(yōu)選地，心、1^、1^和&各自獨(dú)立地選自義燒基、C2_1(l稀基、C3_1(l環(huán)燒基或C6_14 芳香基，其中上述基團(tuán)是未取代的或被含有一個或多個Ra，0,S雜原子取代，其中Ra選自H， Ci，燒基；更優(yōu)選的是不含雜原子的Ci，燒基、C2，烯基、C3_2(l環(huán)燒基或C6，芳香基。 尤其優(yōu)選的第二類外給電子體選自碳酸二異丙酯，碳酸二仲丁酯、碳酸二仲戊酯、碳酸 二仲己酯、碳酸二仲庚酯或碳酸二仲辛酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化體系，其特征在于，所述第二類外給電子體為式2所示的 碳酸酯：
其中R5、R6、R7、R8如前述所定義。 更優(yōu)選地，式II中，R5、R6、R7、R8如前所示各自獨(dú)立地選自氫或Ck的燒基，更優(yōu)選為 氫或Ci-c;的烷基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的催化體系，其特征在于，所述第二類外給電子體為混合 物，例如式I的混合物，或者式II的混合物，或者式I和式II的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的催化體系，其特征在于，所述組分（A)、(B)和（C)中，A1/ Ti摩爾比為10-1000,優(yōu)選40-800,更優(yōu)選60-600 ;C/Ti摩爾比為2-50,優(yōu)選5-30。 所述組分（C)中，第一類外給電子體和第二類外給電子體的摩爾比為1 :80至80 :1， 更優(yōu)選5:95至95:5,還可以為10:90至90:10,更優(yōu)選為15:85至85:15 ;或者20:80至 80:20, 30:70-70:30,最優(yōu)選 40:60 至 60:40。 優(yōu)選地，所述組分（A)中的二酯或二醚類內(nèi)給電子體選自芳香羧酸二酯類化合物、 1，3-二醚類化合物、丙二酸酯類化合物、琥珀酸酯類化合物、戊二酸酯類化合物、二醇脂類 化合物及其混合物。更優(yōu)選地，所述組分（A)中的內(nèi)給電子體選自鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰 苯二甲酸二正丁酯、2-異丙基丙二酸二正丁酯、2-癸基丙二酸二乙酯、2-甲基-2-異丙基丙 二酸二乙酯、二異丙基琥珀酸二異丁酯、2, 3-二異丙基琥珀酸（見式3)及其混合物。 更優(yōu)選地，所述催化體系的組分（A)包括MgCl2,TiCl4和一種二酯類（鄰苯二甲酸 二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、2-異丙基丙二酸二正丁酯、2-癸基丙二酸二乙酯、2-甲 基-2-異丙基丙二酸二乙酯、二異丙基琥珀酸二異丁酯、2, 3-二異丙基琥珀酸及其混合物） 內(nèi)給電子體。 組分（B)中二燒基錯選自二乙基錯或二異丁基錯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的催化體系，其特征在于，所述組分（C)中的第一類外給電 子體選自二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，二異丁基二甲氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷，雙環(huán)己 基二甲氧基硅烷，甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，乙基環(huán)己基二甲氧 基娃燒，-苯基_甲氧基娃燒，-正丙基-甲氧基娃燒，-正丁基-甲氧基娃燒，環(huán)戊基二 甲氧基娃燒，正丙基二甲氧基娃燒，異丙基二甲氧基娃燒，正丙基二乙氧基娃燒，異丙基二 乙氧基娃燒，四乙氧基娃燒，四甲氧基娃燒，環(huán)戊基批略-甲氧基娃燒，雙批略-甲氧基娃 烷，雙全氫異喹啉二甲氧基硅烷及其組合物。 優(yōu)選地，所述組分（C)中的第二類外給電子體選自碳酸二仲丁酯、碳酸二仲戊酯、碳酸 二仲己酯、碳酸二仲庚酯或碳酸二仲辛酯、式2所示的碳酸酯（R5、R6、R7、R8為Ci-C；的烷基） 及其混合物。 優(yōu)選地，催化劑組分（C)中的第一類外給電子體單獨(dú)作為外給電子體時，具有高的等 規(guī)定向性，但是對聚合反應(yīng)中出現(xiàn)聚合物團(tuán)聚或聚合反應(yīng)溫度過高等情況沒有控制的效 果。不同給電子體和Ziegler-Natta催化劑活性中心的作用強(qiáng)度不同。因此，本發(fā)明采用 兩類外給電子體，其中第一類為催化劑提供立體定向性能，而組分（C)的第二類給電子在 聚合溫度高于85°C后，會使催化劑部分失活，催化活性降低，易于反應(yīng)釜溫度控制。
7. -種制備聚丙烯的方法，其特征在于，在氫氣存在下，采用權(quán)利要求1-6任一項的催 化體系，催化丙烯聚合。 優(yōu)選地，所述聚合反應(yīng)優(yōu)選是丙烯聚合反應(yīng)。所述反應(yīng)包括均聚或共聚反應(yīng)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，所述方法包括以任何順序或任何組合或單個步驟的再組合 進(jìn)行的下列步驟： a) 將齊格勒-納塔主催化劑添加到聚合反應(yīng)器中； b) 將烷基鋁助催化劑化合物添加到該聚合反應(yīng)器中； c) 將滿足上述要求量外給電子體的混合物添加到該聚合反應(yīng)器中； d) 將單體添加到該反應(yīng)器中； e) 從反應(yīng)器中抽提聚合物產(chǎn)品。
9. 一種控制反應(yīng)器中聚合活性的方法，其特征在于，所述方法包括在反應(yīng)過程中，間 歇地添加一種或多種下述式（1)或式（2)碳酸酯類化合物：
其中： 札為氫、脂肪族、脂環(huán)族或芳香族基團(tuán)； R2為氫、脂肪族、脂環(huán)族或芳香族基團(tuán)； R3為氫、脂肪族、脂環(huán)族或芳香族基團(tuán)； R4為氫、脂肪族、脂環(huán)族或芳香族基團(tuán)。
其中R5、R6、R7、R8各自獨(dú)立地選自氫或Ci-Q的烷基。 優(yōu)選地，所述方法還包括加入第一類外給電子體，所述的第一類外給電子為至少包含 一個燒氧基的娃燒。 更優(yōu)選地，所述的式（1)或式（2)碳酸酯類化合物作為第二類外給電子體添加。 還更優(yōu)選地，所述第一類外給電子體在反應(yīng)開始時添加，第二類外給電子體在下述任 何一種或多種條件出現(xiàn)時添加： (3) 聚合反應(yīng)過程中出現(xiàn)聚合物成團(tuán)； (4) 聚合反應(yīng)過程中聚合溫度過高。
10. -種式（1)或式（2)碳酸酯類化合物在聚合反應(yīng)體系中的應(yīng)用，其特征在于，所述 式（1)或式（2)化合物可以用于穩(wěn)定聚合反應(yīng)，或者用于處理烷基鋁助催化劑。
其中： 札為氫、脂肪族、脂環(huán)族或芳香族基團(tuán)； R2為氫、脂肪族、脂環(huán)族或芳香族基團(tuán)； R3為氫、脂肪族、脂環(huán)族或芳香族基團(tuán)； R4為氫、脂肪族、脂環(huán)族或芳香族基團(tuán)。
其中R5、R6、R7、R8各自獨(dú)立地選自氫或的烷基。 優(yōu)選地，所述式（1)或式（2)化合物可以一種或多種。 優(yōu)選地，所述式（1)或式（2)化合物可以與一種或多種本發(fā)明所述的硅氧烷類化合物 一起使用以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定聚合反應(yīng)?；蛘弑景l(fā)明式（1)或式（2)所述化合物可間歇加入到硅氧 烷類化合物中以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定聚合反應(yīng)。
【文檔編號】C08F4/649GK104403028SQ201410666050
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月19日
【發(fā)明者】李化毅, 周倩, 李倩, 張遼云, 胡友良 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所